一种石墨烯改性防腐涂料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯高分子组合物及其制备方法，具体地，本发明涉及一种石墨烯改性防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国海洋发展战略的不断推进，开发适用于高温、高湿、高盐、高辐照的海洋环境下金属材料的防护技术，已成为近年来的研究热点。目前重防腐涂料种类主要有：环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类、氟碳、橡胶、有机(无机)硅类树脂、聚脲弹性体、玻璃鳞片类和有机(无机)富锌涂料等；其中，环氧类涂料的使用最为广泛。环氧树脂具有优良的力学性能、耐磨性能、耐蚀性能，并且与基体间具有较高的结合力，已广泛应用于海洋防腐涂层。然而，环氧树脂涂层由于固化收缩效应，容易产生结构缺陷，成为腐蚀介质在涂层内部的传输通道，容易诱导基体发生腐蚀。在涂层中加入填料能有效弥补涂层微孔缺陷，提高涂层的致密性，改善涂层的耐蚀性能。因此，在环氧树脂涂层中添加适当填料对于提高涂层在海洋环境下的防腐性能具有积极的意义。

2、金属腐蚀经常发生在金属/电解质溶液界面处，最有效的保护方法包括涂层技术和表面处理。由于石墨烯具有独特的由sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状结构及优异的热稳定性和化学稳定性，石墨烯能在金属等材料表界面与活性物质间形成物理阻隔层，有效阻止气体或液体分子的扩散渗透，有潜力成为一种优异的保护涂层材料。石墨烯在溶剂型涂料中使用存在两个问题：a.稳定分散性问题，即在涂料(溶剂和组分)中的分散性差，容易发生团聚、沉降和分层，不利于涂层中物理屏蔽结构和导电网络结构的形成；b.界面结合问题，即与涂料组分之间没有形成化学键合，在涂层中存在较多界面，界面之间、界面与基体结合较差，没有完全切断腐蚀介质扩散途径，不能充分发挥其防腐特性。因氟化石墨烯具有低电导率，将此类纳米材料作为填料加入树脂中制备涂层，可以切断电子传输通道，抑制金属发生腐蚀。此外，氟化处理保留了石墨烯二维纳米平面结构，氟碳键又赋予其疏水性、耐摩擦性和高稳定性。但氟化石墨烯的分散问题会限制其对金属的保护作用，改善其在聚合物中的分散性具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的一方面，提供一种含石墨烯的高分子组合物，其能较好的抑制金属腐蚀，同时解决了氟化石墨烯在环氧树脂中的分散问题。

2、本发明的再一方面，提供一种上述高分子组合物的制备方法，所述方法工艺简单、高效，成本低，易于工业化批量生产，可广泛适用于陆地、海洋及日常生活涉及的界表面腐蚀防护。

3、具体而言，本发明的第一方面，提供一种石墨烯高分子组合物，由包含氟化石墨烯、环氧树脂以及固化剂的原料制备得到，其中所述氟化石墨烯分散于所述环氧树脂中。

4、在一实施方案中，所述氟化石墨烯为经硅烷偶联剂接枝处理的氟化石墨烯。

5、在一实施方案中，所述硅烷偶联剂为含有环氧基官能团的硅烷偶联剂。

6、在一实施方案中，所述含有环氧基官能团的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

7、在一实施方案中，所述含有环氧基官能团的硅烷偶联剂为kh-560。

8、在一实施方案中，所述氟化石墨烯、环氧树脂和固化剂的质量比为(0.1-2):(150-300):(100-200)，进一步可以为(0.1-2):(200-300):(100-200)、1:(150-300):(100-200)、1:(200-300):(100-200)、1:(200-300):100。

9、在一实施方案中，所述氟化石墨烯、环氧树脂和固化剂的质量比为1:200:100或1:300:100。

10、在一实施方案中，所述固化剂为选自聚酰胺类、多乙烯多胺类和b-羟乙基乙二胺中的一种或多种。

11、在一实施方案中，所述聚酰胺类固化剂选自聚酰胺650和聚酰胺651中的一种或两种，优选为聚酰胺650。

12、在一实施方案中，所述多乙烯多胺类选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺中的一种或多种。

13、在一实施方案中，所述氟化石墨烯为氟化石墨烯纳米片，所述氟化石墨烯纳米片的片径优选为0.5-2μm。

14、在一实施方案中，所述氟化石墨烯纳米片的层数为单层或三层以下。

15、在一实施方案中，所述氟化石墨烯纳米片由氟化石墨剥离得到。

16、在一实施方案中，所述氟化石墨烯纳米片通过包括以下步骤的方法制备：将氟化石墨加入n-甲基吡咯烷酮中分散，在50-70℃下加热1-3小时，超声得到所述氟化石墨烯纳米片。

17、在一具体实施方案中，所述氟化石墨在n-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5-2mg/ml，进一步可以为0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml或2mg/ml。

18、在一具体实施方案中，将氟化石墨加入n-甲基吡咯烷酮中分散，在60℃下加热1-3小时，超声得到所述氟化石墨烯纳米片。

19、在一具体实施方案中，所述加热时间为2小时。

20、在一实施方案中，所述石墨烯高分子组合物还包括选自促进剂、分散剂和平流剂中的一种或多种助剂。

21、本发明的再一方面，提供一种石墨烯高分子组合物的制备方法，其通过将固化剂加入分散有硅烷接枝的氟化石墨烯的环氧树脂中，熟化得到；

22、优选地，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(1-2):(1.5-3)，更优选为1:2或1:3；

23、优选地，所述氟化石墨烯与环氧树脂的质量比为(0.1-2):(150-300)，更优选为1∶200或1:300；

24、优选地，所述固化剂为聚酰胺固化剂，更优选为聚酰胺650。

25、在一实施方案中，所述分散有硅烷接枝的氟化石墨烯的环氧树脂通过将氟化石墨烯与环氧树脂混合后砂磨得到；所述氟化石墨烯均匀分散于所述环氧树脂中。

26、在一实施方案中，所述砂磨时间为1-4小时，优选为2小时。

27、在一实施方案中，所述硅烷接枝的氟化石墨烯通过以下方法制备得到：

28、步骤1：将硅烷偶联剂加入溶剂中分散，随后置于25-45℃使其水解得到硅烷前体；

29、步骤2：将含有硅烷前体的溶液加入氟化石墨烯溶液中，70-90℃回流得到硅烷接枝的氟化石墨烯。

30、在一实施方案中，步骤1中，所述溶剂选自水和醇类溶剂中的至少一种。

31、优选地，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，更优选地，所述溶剂为水和乙醇混合溶剂。

32、在一实施方案中，步骤1中，在30-40℃条件下水解得到所述硅烷前体。

33、在一实施方案中，步骤2中，所述氟化石墨烯溶液为氟化石墨烯的乙醇溶液。

34、在一实施方案中，步骤2中，所述回流温度为80℃。

35、在一实施方案中，所述硅烷接枝的氟化石墨烯通过以下方法制备得到：

36、取一定量的硅烷偶联剂kh-560溶液加入到甲醇和去离子水的混合溶剂中，其中水、甲醇及kh-560按体积比6∶1∶1配置，超声分散10min，置于30-40℃水浴锅中静置24h，使其水解得到硅烷前体。

37、将氟化石墨烯fg在乙醇溶液中超声分散90min。然后将含有硅烷前体的溶液添加至fg溶液中，再置于三颈烧瓶中，在80℃油浴下连续搅拌回流4h。用乙醇和去离子水离心洗涤至上清液ph＝7，最后冷冻干燥，制备得硅烷接枝的氟化石墨烯。

38、本发明的再一方面，提供一种抑制具有表面的结构或物体的腐蚀的方法，所述方法包括：

39、用前述组合物悬浮液涂覆所述表面的至少一部分，并且在所述涂覆步骤完成后，至少部分地从所述悬浮液中去除水。

40、本发明的再一方面，提供石墨烯高分子组合物在复合涂层中的应用，所述复合涂层的制备方法为：将前述高分子组合物涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥后，在金属基体表面得到所述复合涂层。

41、在一实施方案中，所述金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、钛合金或铜合金中的一种。

42、本发明的有益效果：

43、改性后的功能化石墨烯在边缘处的官能团与聚合物基体之间有着较强的相互作用，可以促进石墨烯在聚合物基体中的分散，减少团聚程度，增强复合材料的界面性能。

44、氟化石墨烯的添加提高了环氧树脂涂层的疏水性，增加了腐蚀介质的传输阻力，同时，片状氟化石墨烯的添加，在涂层内部形成“迷宫效应”，进一步阻碍腐蚀介质在涂层内部的传输过程，增加了腐蚀介质在涂层内部的渗透路径，延长腐蚀介质渗透至基体表面的时间。基于疏水性和迷宫效应的双重作用下，复合涂层对基体的长效防护作用显著提升。