一种电磁屏蔽剂及其制备方法和聚酯复合膜与流程

本发明属于电磁屏蔽材料领域，尤其涉及一种电磁屏蔽剂及其制备方法和聚酯复合膜。

背景技术：

1、近年来，电子信息产业的迅速发展，导致目前无线通信设备及高频电子器件广泛应用在各大领域，在享受科技的便利时，不可忽视的是日益严重的电磁干扰与电磁污染。这些不仅对电子元器件造成干扰，甚至损害元器件，而且还会对我们人体造成潜在的健康危害，水源、大气、噪声三大污染后，电磁辐射也成为了第四大污染，长期处在电磁辐射环境中会对人体神经、器官、系统产生难以改变的伤害。因此，开发吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻的电磁屏蔽材料是解决电磁辐射污染问题的有效途径。

2、电磁屏蔽是利用屏蔽材料阻隔外界电磁能量传向屏蔽区或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播。为了解决电磁干扰对设备的影响，目前大多数的电子设备相关部件采用铝、钢、铁等金属材料，来达到抗电磁干扰的目的，材料的比量和成本都比较高。

3、发明cn114775330b中公开了一种碳纤维电磁屏蔽纸及其制备方法和应用，原料包括碳纤维和碳纤维负载的吸波剂，吸波剂为二硫化钼(mos2)和铁元素(fe)，所述吸波剂填补碳纤维形成纸后的孔隙，所述电磁屏蔽纸中二硫化钼的质量分数为3％-25％，电磁屏蔽纸中铁元素的质量分数为2-8％。制备方法为：先固压成型初步碳纸，负载选用二硫化钼及铁粉吸波剂超声浸渍，通过固压、热压、烘干后制得。但该电磁屏蔽纸以碳纤维纸作为载体，将二硫化钼与铁作为吸波剂以一定比例共混超声浸渍碳纤维纸，碳纤维用量大、损耗大，导致材料成本较高，且结构较为单一，应用受到限制。

4、发明cn104853577a公开了一种超薄电磁屏蔽膜及其制备方法，将胶层设置成网状，将导电金属填充与胶层的网状孔隙内，构成网状的电磁屏蔽层，实现电磁屏蔽。然而该发明通过将导电金属填充实现电磁屏蔽，该方法工艺复杂，不利于大规模生产，且网络的边角处不能与金属充分接触，导致电磁屏蔽膜的导通系数升高，电磁屏蔽性能受到负面影响。

5、因此，如何对电磁屏蔽剂的物料组成及结构进行选择，以实现通过使用电磁屏蔽剂替代现有的金属及无机材料，在保证其优异电磁屏蔽效果的基础上，降低其比重与成本并简化生产工艺是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种电磁屏蔽剂及其制备方法，包含前述电磁屏蔽剂的聚酯复合膜及其制备方法。该电磁屏蔽剂的屏蔽效果及稳定性高，可调制成电磁屏蔽涂料并涂覆于聚酯基膜上得到电磁屏蔽效果优异的聚酯复合膜，工艺简单，有效降低了电磁屏蔽材料在应用中的成本和工艺难度。

2、第一方面，本发明提供一种电磁屏蔽剂，所述电磁屏蔽剂为核壳结构，包括：

3、核材，由碳纳米管和zifs的复合物经煅烧制得；复合物中，碳纳米管负载zifs，碳纳米管与zifs的质量比为(1-5)：(20-40)；

4、壳材，包含二硫化钼；

5、壳材包覆核材，且核材与壳材的质量比为(20-45)：(20-55)。

6、本发明的电磁屏蔽剂包括zifs、碳纳米管和二硫化钼mos2，核材采用是碳纳米管和zif-67复合煅烧物，再将二硫化钼包覆在外层形成壳材。一方面通过各组分协同对电磁波的吸收、反射损耗有效取得了电磁屏蔽的效果，另一方面通过核壳结构的保护作用，能够持久稳定的提供电磁屏蔽效果。

7、优选的，所述zifs包含zif-67，zif-67的尺寸为200-600nm，优选300-500nm，bet面积为1200-1800m2/g，优选1400-1600m2/g，孔径为1-40nm；

8、所述碳纳米管是多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，管长为0.1-20μm，优选0.1-10μm，更优选0.5-5μm，管径为1-50nm，优选10-50nm，更优选20-30nm。

9、碳纳米管具有很高的导电性，能够有效地引导电流，减少电磁波的传播，是优异的电磁波屏蔽材料。zif-67的多孔性结构可以充当电磁波的散射中心。散射作用能够消耗电磁波的能量，减少其传播距离，进一步增强电磁屏蔽效果。二者形成协同作用，具有更优的电磁屏蔽效果，复合金属有机骨架材料引入碳纳米管作为基体贯穿于其中，不但弥补了金属有机骨架材料机械强度低的缺陷，而且碳纳米管与金属有机骨架材料的联合，形成串珠样构型，比表面积大、孔隙度高、结构多样且孔隙结构可修饰。进一步，在外层包覆二硫化钼，其层状结构可以与碳纳米管和zif-67的复合物形成良好的界面结合，提高材料的整体稳定性和电磁屏蔽效果。这种结合可能会进一步增强材料对电磁波的吸收和散射作用。

10、第二方面，本发明提供一种前述电磁屏蔽剂的制备方法，包括以下步骤：

11、步骤1：将碳纳米管用硝酸溶液酸化；

12、步骤2：将酸化后的碳纳米管置入甲醇的水热釜中，加入可溶性金属盐和有机配体后放入烘箱，反应后离心干燥得到碳纳米管负载zifs的复合物；

13、步骤3：将复合物在氩气保护下煅烧，冷却收集得到核材；

14、步骤4：将核材、钼酸钠、硫代乙酰胺和硅钨酸加入水热釜反应，离心洗涤干燥得到所述电磁屏蔽剂。

15、具体而言，先酸化处理得到羧基碳纳米管，将其作为基体，利用可溶性金属盐和有机配体的相应反应制备zifs，同时在碳纳米管骨架周围形成串珠样构型的复合物。复合物煅烧后得到核材，再将所述核材与二硫化钼原料混合，经水热反应制备得到包覆所述核材的二硫化钼壳体。本发明通过原位反应依次形成了核材和壳材，得到均匀稳定的核壳结构的电磁屏蔽剂。

16、优选的，可溶性金属盐选自二水醋酸锌、六水硝酸锌、氯化锌、九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴中的至少一种；

17、有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种；

18、可溶性金属盐与有机配体重量比为(0.5-1)：1。

19、优选的，可溶性金属盐包括六水硝酸钴，有机配体包括2-甲基咪唑；

20、步骤2的烘箱温度120-140℃，反应时间3-6h；

21、步骤3的煅烧温度600-800℃，升温速度为1-10℃/min，煅烧时间2-4h；

22、步骤4的反应温度160-180℃，反应时间20-30h。

23、通过控制上述方法参数，能够对电磁屏蔽剂的制备方法各环节进行合理调控，得到均匀性好、性能可靠的产品。

24、第三方面，本发明提供一种包含所述电磁屏蔽剂的聚酯复合膜，包括：

25、聚酯基膜，厚度为15-150μm；

26、电磁屏蔽层，20-50μm；

27、将电磁屏蔽剂和固化剂分散在包含成膜剂和溶剂的溶液中，得到电磁屏蔽涂料，将所述涂料涂布于聚酯基膜至少一个表面，干燥后形成电磁屏蔽层，得到所述聚酯复合膜；

28、在8.2-12.4ghz波段，聚酯复合膜的总屏蔽效能set≥25db，且吸收损耗sea与反射损耗ser的比值≥4。

29、优选的，所述电磁屏蔽涂料中，按重量份计，包含如下组分：

30、

31、所述成膜剂包含重量比为(5-20)：(1-5)的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；

32、溶剂中，去离子水、无水乙醇、丙酮的体积比为100：(1-3)：(1-3)。

33、优选的，所述固化剂选自环氧类固化剂，异氰酸酯类固化剂、胺类固化剂、有机硅类固化剂，优选有机硅类固化剂，水性的有机硅类固化剂，在水性聚乙烯醇(pva)体系中能够提高物料的分散性和涂层的耐水性。

34、优选的，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

35、步骤1、将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(gma)加入到温度为50-65℃聚乙烯醇的dmso溶液中，充分搅拌；

36、步骤2、向步骤1的溶液中加入四甲基乙二胺，充分反应；

37、步骤3、向步骤2中溶液加入过量蒸馏水，得到凝胶状改性聚乙烯醇沉淀，过滤干燥。

38、进一步的，在步骤3之后，可增加纯化过程，如采用纯化过程，步骤3中的沉淀可暂不过滤干燥，而是继续进行如下操作：

39、步骤4、将上述凝胶状改性聚乙烯醇沉淀在60-70℃下溶解于丙酮/乙醇溶剂中；

40、步骤5、向步骤4中溶液加入过量蒸馏水，沉淀得到改性聚乙烯醇。

41、通过使用gma在temed催化下，对聚乙烯醇(pva)进行酯交换反应改性，可引入不饱和双键，增强pva的反应活性和交联密度。这种改性的原理基于gma中的丙烯酸酯基团与pva分子链上的羟基(-oh)之间的酯交换反应，使得pva的羟基被gma中的丙烯酸酯基团取代。引入的不饱和双键可以在后续的化学反应中发挥作用，如通过自由基聚合反应形成交联结构。这种交联结构有利于提高材料的机械性能、热稳定性和耐化学性等性质。

42、此外，添加改性聚乙烯醇(pva)，有利于产品整体电磁屏蔽性能的提升。其一，有效增强与电磁屏蔽剂的界面相容性，有助于提高分散性，从而更有效地利用cnts、zifs和mos2的导电性和电磁屏蔽效能。其二，改性pva与电磁屏蔽剂结合时，由于其改善的相容性和可塑性，可以形成更连续、均匀的导电网络，提高材料整体导电性和电磁屏蔽效率。其三，改性pva通过交联反应可以形成更稠密的网络结构，有利于提升整体耐用性，增强电磁屏蔽效果。

43、优选的，所述聚酯复合膜在电磁屏蔽层外还具有聚苯胺层，通过如下步骤制备：

44、(1)在盐酸溶液中加入苯胺单体充分分散，将溶液涂布到电磁屏蔽层表面，并将复合膜冷却至0-5℃；

45、(2)配置过硫酸铵的盐酸溶液，并涂布到含有苯胺单体的复合膜表面，充分反应；

46、(3)分别用蒸馏水和甲醇清洗，真空干燥。

47、第四方面，本发明提供了一种针对前述聚酯复合膜的制造方法，包括如下步骤：

48、s1、制备电磁屏蔽剂；

49、s2、将聚酯树脂挤出成膜，得到聚酯基膜，所述聚酯基膜可选的进行单向或双向拉伸；

50、s3、将电磁屏蔽剂和固化剂分散在包含成膜剂和溶剂的溶液中，得到电磁屏蔽涂料，将所述涂料涂布于聚酯基膜至少一个表面，干燥后形成电磁屏蔽层；

51、可选的s4、在电磁屏蔽层外反应生成聚苯胺层。

52、本发明至少包括如下有益效果：

53、(1)本发明的电磁屏蔽剂制造简单、使用方便，该高性能电磁屏蔽剂的核材为串珠状构型的zifs/碳纳米管复合核材，碳纳米管具有多孔结构，zifs，特别是zif-67保留了高的比表面积，内部疏松富有密集的孔洞，金属离子在电磁屏蔽中发挥重要的吸收作用，zifs/碳纳米管复合核材基于各材料自身特点和整体构型，展示出更高的比表面积和稳定结构。在具有密集孔洞的核材之外，层状的二硫化钼壳材能够有效的反射和吸收电磁波，从而进一步提升屏蔽电磁信号的效果。

54、(2)本发明利用聚乙烯醇作为涂料的基底，与pet具有良好的界面粘合效应，且聚乙烯醇高分子链和核壳结构的电磁屏蔽剂通过搅拌，能有效的通过物理缠结相互牢牢作用在一起，有利于提高材料的使用寿命，特别的，使用少量pva进行改性处理，通过酯交换反应引入了不饱和双键，这可以增强与具有核壳结构的电磁屏蔽剂的相容性。好的界面相容性有助于提高电磁屏蔽剂的分散性，从而更有效地利用cnts、zif-67和mos2的导电性质，增强导电性和电磁屏蔽效能。

55、(3)在电磁屏蔽层之外设置的聚苯胺层，除了能够进一步提高电磁屏蔽性能外，对含有电磁屏蔽剂的电磁屏蔽层也具有一定的保护作用，有利于提供持久稳定的电磁屏蔽性能。