一种含生物驱赶剂船舶用防污涂料及其制备方法与流程

本发明属于防污涂料，尤其涉及海洋船舶用防污涂料，具体提供一种以二氢辣椒碱-β-环糊精包合物作为生物驱赶剂的船舶用防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、随着近年来我国对海洋资源的开发利用及国防领域发展需求，促进了船舶、航母、舰艇等工业的大力发展，但这些运载工具在海洋航行过程中与海洋接触的表面如船底、潜艇外壳等、会逐步有海洋生物附着如藤壶、海藻等生长、导致船体污损、腐蚀等，海洋生物污损一方面造成船舶、航母、舰艇等自重增加，航行的摩擦阻力增加，使航行速度减慢，能量燃料消耗增加；另一方面会导致船体的腐蚀加剧，缩短船体、舰艇的使用寿命。以船舶而言，在航行中的摩擦阻力 80%以上来自于船体表面，当船体受海洋生物污损率为 5%时，船舶的航行阻力就会增加到船舶净表面时航行的 3～5 倍，燃料消耗增加约30%（闵少松，彭飞，王展智，等.海洋污损对船体摩擦阻力影响的预测方法[j].船舶力学, 2017, 21(12):1460-1467）。因此，如何防止海洋生物污损是迫在眉睫的重要课题之一。

2、目前使用的传统化学杀生型海洋防污涂料通过释放涂料中的毒剂至海洋，杀死附着在船舶上的海洋生物来实现防污的目的；其中防污剂通常包含毒性较大的重金属化合物及各类有机物如三丁基锡（tbt）、滴滴涕（ddt）等，该类涂料具有较好的防污效果，但研究表明有机锡会导致生物畸变,对海洋生物多样性及海洋生态造成严重破坏；滴滴涕会通过食物链对人体健康和生态环境构成威胁，使用该类防污剂会对环境造成严重且不可逆的危害，造成海洋环境的污染。随着国际对海洋环境保护意识加强，船底壳防污涂料中禁用有害有机锡的国际公约-《国际控制有害船底防污系统公约》将于 2008年9月17日生效，将禁止在防污涂料的生产中使用这类防污剂。因此，开发研究新型环境友好型防污剂是制备海洋防污涂料的关键。

3、二氢辣椒碱是从辣椒中提取的一类极其辛辣（辣度为1610万 shu）的香草酰胺类生物碱，又名8-甲基-n-香草基壬酰胺，约占总提取物的20-30%，是一种生物防污驱赶剂，可以起到良好的防污效果，仅对海洋附着生物具有趋避效果，而不产生伤害，不破坏海洋生物链、不污染环境、生态效益十分明显。 二氢辣椒碱作为生物防污驱赶剂添加到防污漆中，用于海洋船舶、海洋养殖设施、钻井平台等设施的防污处理，防止海洋生物附着，高效节能环保（彭必先，王俊莲，彭争宏，等.辣椒素同系物合成、辣度及海洋生物防污性能研究[j].中国科学：化学，2011，41（10）：1646—1654）。目前生物防污驱赶剂，已经用于船舶防污涂料，涂于船舶及海上建筑物与海水接触的部分，防止藻类、贝类、软体动物等海洋生物的附着，可达到防止水生物在船壳的聚集的目的，替代含有毒的有机锡、滴滴涕（ddt）防污剂。主要用于船舶、海上平台及水下设施的防污损生物，用辣味防污剂生产的涂料可有效去除水生污损生物对船体的破坏作用，使用辣味防污剂不仅对危害最大的藤壶有特效，而且对其它水生污损生物也有明显的防除效果。但如果仅使用未包覆处理的二氢辣椒碱做生物防污驱赶剂在前期释放速率过快，后期释放速率平稳后又出现防污剂浓度不足，造成防污剂利用率低，这种现象被称为防污剂“暴释现象”。生物防污剂的前期过量释放不仅会使防污涂料有效期缩短，增加防污成本，因此、防污剂的可控释放已经成为新型海洋船舶防污涂料的研究热点，防污涂料长时间维持对防污剂可控释放的能力变得越来越重要，如何解决涂层中防污剂的“暴释”问题以实现绿色长效防污，是国内外研究学者重点关注的技术难题，已成为开发绿色高效海洋船舶防污涂料的焦点和发展的主要方向。缓释技术是一种物质控制释放技术，通过特定措施减缓目标物在预期时间内的释放速度，使其在体系内维持一定的有效浓度。由于β-环糊精(β-cd)由7个吡喃葡萄糖通过α-1,4苷键连接而成环状低聚糖、呈筒状结构，因其具有“内疏水，外亲水”的特殊结构，可将多种有机化合物嵌入其疏水空腔内形成分子包合物，进而提高这些化合物在光、热、氧、酸和碱等条件下的稳定性及缓释性能（马学毅，李晓明，潘惠平，等.大蒜精油环糊精包合物的特性研究[j]，高等学校化学学报，1 99 4，1 5（8）：l172-1174），广泛应用于食品、医药、石油化工、日化等行业。

技术实现思路

1、基于以上技术问题，本发明通过利用β-环糊精与二氢辣椒碱包合技术实现生物防污剂的缓控释放，制备了一种以β-环糊精与二氢辣椒碱进行包覆形成包合物，并将该包合物作为生物防污驱赶剂用于船舶的防污涂料，所制备的涂料其防污剂能长效缓慢释放，对海洋中的藻类、藤壶、细菌等污损生物具有很好的驱赶、抑制作用，从而减少海洋生物的附着，具有广谱、高效的防污效果，有效解决海洋船舶的防污和海洋环境污染问题。

2、一种含生物驱赶剂船舶用防污涂料及其制备方法其特征在于，所述船用防污涂料包括如下重量份数的组分：

3、热塑性丙烯酸酯聚合物10～20份、有机硅改性丙烯酸树脂6～16份、改性松香树脂6～9份、钛白粉5～10份、硅灰石粉6～10份、沉淀硫酸钡3～6份、氧化铁红6～10份、氧化锌6～10份、有机溶剂10～30份、生物驱赶剂0.1～8份、附着力促进剂2～5份、消泡剂 0.1～3份、流平剂2～5份、防沉剂1～6份；

4、所述生物驱赶剂制备方法为：称取定量的二氢辣椒碱（纯度≥98％）溶于定量乙醇中备用；再称取定量的β-环糊精（纯度≥98％）溶于蒸馏水中，用10%氢氧化钠调至溶液碱性；在一定温度下将二氢辣椒碱乙醇溶液转移至β-环糊精溶液中，搅拌一定时间，蒸馏去除乙醇溶剂，将剩余溶液置于 0～5℃ 中冷藏放置24 h后，过滤后弃去滤液，将滤饼常温干燥得到生物驱赶剂-二氢辣椒碱-β-环糊精包合物（dhcap-β-cd）；

5、所述的一种含生物驱赶剂船舶用防污涂料及其制备方法，优选的生物驱赶剂制备条件为：二氢辣椒碱与β-环糊精物质的量比为1:2-5，反应温度：20-70℃，反应时间：6-24小时，反应体系的 ph值为 9-11；

6、所述的一种含生物驱赶剂船舶用防污涂料及其制备方法，更优选的生物驱赶剂制备条件为：二氢辣椒碱与β-环糊精物质的量比为1:3；反应温度：40℃；反应时间：12小时；反应体系的 ph值为 10；

7、所述附着力促进剂为：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；

8、所述有机溶剂为：丙二醇甲醚乙酯、丙二醇单乙醚、醋酸丁酯、二甲苯中的一种或几种组合；

9、所述的一种含生物驱赶剂船舶用防污涂料及其制备方法其特征在于，制备步骤包括如下：向溶解釜中分别加入有机溶剂10～30份、热塑性丙烯酸酯聚合物10～20份，有机硅改性丙烯酸树脂6～16份，改性松香树脂6～9份；搅拌溶解后，将物料转移至多功能搅拌机后再依次加入钛白粉5～10份，硅灰石粉6～10份，沉淀硫酸钡3～6份，氧化铁红6～10份，氧化锌6～10份，消泡剂0.1～3份搅拌分散30分钟，再用卧式砂磨机进行砂磨至细度合格后，再加入生物驱赶剂0.1～8份，防沉剂1～6份，流平剂2～5份、附着力促进剂2～5份、然后用封闭式过滤机（120目铜网）过滤，得到含生物驱赶剂船舶用防污涂料。

10、本发明所采用的具体实施方案如下：

11、下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下面以实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

12、实施例1：

13、称取 0.31克二氢辣椒碱（纯度≥98％）溶于150毫升乙醇中备用；再称取3.47克的β-环糊精（纯度≥98％，二氢辣椒碱与β-环糊精物质的量比为1:3）溶于200毫升蒸馏水中，用10%氢氧化钠调至溶液 ph值为10；在40℃将二氢辣椒碱溶液转移至β-环糊精溶液中，搅拌12小时，蒸馏去除乙醇溶剂，将剩余溶液置于0～5℃ 中冷藏放置24h后，过滤后弃去滤液，将滤饼常温干燥得到生物驱赶剂-二氢辣椒碱-β-环糊精包合物（dhcap-β-cd）（标记：dc）；经分析知：二氢辣椒碱和β-环糊精按1∶1物质的量比例形成包合物，二氢辣椒碱含量为21.31%。

14、实施例2：

15、向溶解釜中分别加入有机溶剂27.7份、热塑性丙烯酸酯聚合物18份、有机硅改性丙烯酸树脂11份、改性松香树脂7份；搅拌溶解后，将物料转移至多功能搅拌机后再依次加入钛白粉7份、硅灰石粉5份、沉淀硫酸钡5份、氧化铁红6份、氧化锌6份、消泡剂0.2份，搅拌分散30分钟，再用卧式砂磨机进行砂磨至细度合格后，再加入二氢辣椒碱0.1份、防沉剂2份、流平剂2份、附着力促进剂3份、然后用封闭式过滤机（120目铜网）过滤，得到含二氢辣椒碱船舶用防污涂料(编号：fw-1)， 其防污性能见表1。

16、实施例3：

17、向溶解釜中分别加入有机溶剂27.33份、热塑性丙烯酸酯聚合物18份、有机硅改性丙烯酸树脂11份、改性松香树脂7份；搅拌溶解后，将物料转移至多功能搅拌机后再依次加入钛白粉7份、硅灰石粉5份、沉淀硫酸钡5份、氧化铁红6份、氧化锌6份、消泡剂0.2份，搅拌分散30分钟；再用卧式砂磨机进行砂磨至细度合格后，再加入生物驱赶剂-二氢辣椒碱-β-环糊精包合物（dc）0.47份、防沉剂2份、流平剂2份、附着力促进剂3份、然后用封闭式过滤机（120目铜网）过滤，得到含生物驱赶剂船舶用防污涂料(编号：fw-2)，其防污性能见表1。

18、实施例4：

19、向溶解釜中分别加入有机溶剂26.86份、热塑性丙烯酸酯聚合物18份、有机硅改性丙烯酸树脂11份、改性松香树脂7份；搅拌溶解后，将物料转移至多功能搅拌机后再依次加入钛白粉7份、硅灰石粉5份、沉淀硫酸钡5份、氧化铁红6份、氧化锌6份、消泡剂0.2份，搅拌分散30分钟；再用卧式砂磨机进行砂磨至细度合格后，再加入生物驱赶剂-二氢辣椒碱-β-环糊精包合物（dc）0.94份、防沉剂2份、流平剂2份、附着力促进剂3份、然后用封闭式过滤机（120目铜网）过滤，得到含生物驱赶剂船舶用防污涂料(编号：fw-3)，其防污性能见表1。

20、表1. 二氢辣椒碱和二氢辣椒碱-β-环糊精作为驱赶剂的防污性能对比。

21、

22、注：（1）测定方法按gb/t 5370-2007；（2）完好：指漆膜不起泡，不开裂，不脱落，几乎无海生物附着；失效：指污损面积大于5%；（3）表面海生物主要为藤壶、海藻等；（4）空白板6个月污损面积78%。

23、从表1可看出：仅用二氢辣椒碱（fw-1）在12个月前，涂料样板完好，18个月污损面积约3%，而24个月已完全失效；而采用二氢辣椒碱-β-环糊精包合物（fw-2，fw-3）在18-24个月仍完好，其在船舶防污涂料中比二氢辣椒碱具有持久释放功效、显示出高效的防污活性。本发明的生物驱赶剂及防污涂料，不仅能够提高涂层的防污性能，延长涂层使用寿命，还不破坏海洋生态环境，是一种环境友好型船舶防污涂料。除可应用于海洋船舶外、也可用于核电平台和采油平台等海洋工程装备设施的表面防污涂料中，对海洋污损生物的附着具有显著抑制效果。

24、此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。