一种可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水、其制法与导电薄膜

本发明涉及一种导电墨水、其制法与导电薄膜，尤其涉及一种可梯度烧结的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水、其制法与导电薄膜。

背景技术：

1、近年来，随着电子器件高性能化和高密度化要求的日益提升，柔性电子器件的印刷技术得到了广泛的关注，如电子显示器、3d打印电子器件、太阳能电池阵列和射频识别等。市场对制造成本较低的轻便便携电子产品的需求推动了人们对印刷电子产品的不断研究。在印刷电子市场中，金属油墨是印刷触点和互连最常用的材料，因为它比导电聚合物和碳基材料具有更好的导电性。

2、金属导电油墨大致可分为两种类型，纳米颗粒悬浮型油墨和金属有机分解油墨。纳米颗粒悬浮型油墨通常具有更高的金属含量，并且其接触电阻低于金属有机分解油墨。然而常用的纳米颗粒悬浮型油墨一般需要经过高温烧结工艺来提高印刷轨道的导电性。金属纳米颗粒的导电油墨需要使用分散剂来防止金属纳米颗粒形成团块。由于所用的分散剂一般具有很高的热分解温度，分散剂的使用对烧结温度和烧结金属部件的电阻率有不利的影响。金属有机分解油墨将金属前驱体简单地溶解在合适的溶剂或有机络合剂中作为溶剂，由于没有颗粒存在，所以不会发生凝结和团聚。经过印刷和热后处理后，金属有机络合物分解并可转化为接近块状金属的高导电性薄膜。此外，溶剂蒸发工艺简单，成本效益高。但是无颗粒电子墨水较稀，在溶剂蒸发和有机配合物分解后，无颗粒导电油墨的体积损失往往在80％以上。这种严重的体积损失通常会导致导电模式中的多个空隙和断开，烧结之后会产生较大空洞，从而导致导电性差，电阻率很高。

3、为了获得具有高导电性的电子元件之间的互连，通常使用具有良好的导电性和抗氧化能力的银基导电油墨来印制导电轨道。银虽然具备高导电性，抗氧化性等优势，但较高的价格和较低的产量限制了其大规模应用。铜作为较理想的代替材料在价格上具有很大的优势，然而其抗氧化性较差，在空气中容易氧化，尤其应用在电子器件中不具备高耐热性和耐腐蚀性，故大规模应用铜基导电墨水带来了很大挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种在降低成本的同时提高导电性的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水；

2、本发明的第二个目的是提供上述的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水的制备方法；

3、本发明的第三个目的是提供一种导电性好的导电薄膜。

4、技术方案：本发明所述的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水，按质量百分比包括以下组分的原料：5-50％的至少两种具有不同分解温度的金属前驱体、10-35％的络合剂、0-5％的还原剂、0-5％的有机添加剂，其余为溶剂；不同种金属前驱体中的金属种类相同或不同。

5、其中，每种金属前驱体的质量百分比为2.5-25％。

6、其中，所述金属前驱体包括银前驱体和/或铜前驱体；所述银前驱体为银的氧化物、银的氯化物、银的溴化物、银的硫酸盐、银的磷酸盐、银的硝酸盐或银的羧酸盐中的一种或几种的混合物；所述铜前驱体为铜的氧化物、铜的氯化物、铜的溴化物、铜的硫酸盐、铜的磷酸盐、铜的硝酸盐或铜的羧酸盐中的一种或几种的混合物。

7、其中，当金属前驱体包括银前驱体和铜前驱体时，银前驱体的质量至少占金属前驱体总质量的40％。

8、其中，所述的络合剂为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物、异丙醇胺、氨水、正丁胺、二正丁胺、异丙胺、异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、1-二甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1,2-二氨基丙烷、酒石酸铵、聚苯胺、二乙醇胺中的两种或多种以上的混合物。

9、其中，所述有机添加剂为流平剂、成膜剂、表面改性剂、增稠剂、消泡剂中的一种或任意几种的混合物。其中，所述流平剂可以使墨水在表面形成均匀的薄膜，并且具有良好的光泽和平滑度。流平剂可以为聚二甲基硅氧烷、聚醚、烷基改性有机硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、氢化蓖麻油、对苯二酸和聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

10、其中，所述成膜剂有助于墨水的成膜，良好的成膜性可以提升墨水的整体性能，降低孔隙率。成膜剂可以为明胶、淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、可溶性淀粉、多糖衍生物、羧甲基纤维素、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的任意一种或任意几种的混合物。

11、其中，所述表面改性剂可以赋予表面新的性能，如亲水性、生物相容性等，所述表面改性剂可以为偶联剂、表面活性剂、有机高分子处理剂、无机处理剂中的任意一种或任意几种的混合物。

12、其中，所述增稠剂可以调节墨水的黏度。增稠剂可以为石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡、纤维素聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯烷酮、多元醇、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、酚甲醛树脂、苯乙烯烯丙醇及聚亚烷基碳酸酯中的任一种或任意几种的混合物。

13、其中，所述消泡剂可以降低墨水的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭。消泡剂可以为氟硅酮、矿物油、植物油、聚硅氧烷、酯蜡、脂肪醇、甘油、硬脂酸酯、硅酮和聚丙烯基聚醚的任意一种或任意几种的混合物。

14、其中，所述溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为醇类或脂类中的一种或几种。

15、其中，所述还原剂选自甲酸、聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、十四醇、谷氨酸、丙氨酸、二甲基甲酰胺、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的任意组合。

16、其中，所述可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水的固含量为5-40wt％，黏度为0.1～40mpa·s，表面张力为5～80mn/m。所述可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水在冷藏条件下存放数月无沉淀。

17、上述的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

18、(1)分别制备与金属前驱体种类对应的金属基墨水：将还原剂与溶剂混合，然后加入络合剂和其中一种金属前驱体，混合溶解，接着加入有机添加剂，搅拌至完全溶解，过滤去除溶液中的颗粒，得到对应的金属基墨水；

19、(2)将得到的至少两种金属基墨水混合，制得可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水。

20、本发明所述的导电薄膜，通过将上述的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水印刷或涂于基材上形成图层，并对图层烧结后制得。

21、其中，对该图层进行热分解处理，在基材上形成金属导电层。所述热分解处理为分阶段烧结。首先根据金属源的分解温度来确立烧结温度，分解油墨温度范围为50-250℃，热处理20-600min，烧结分解油墨的时间与温度有关，温度越高，烧结分解时间越短。此外，导电墨水中还原剂用量越高、分解温度越低。优选的，先升温至50-150℃，热处理10-300min，然后将温度升至150-250℃，热处理10-300min。升温速率优选为0-20℃/min；烧结分解油墨可以在空气气氛、惰性气氛或真空条件下对油墨进行烧结分解；其中，惰性气氛如氮气或氩气；更优选为空气气氛。

22、其中，将所述可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水涂覆或印刷到基材上的方法可为滴涂、喷枪喷涂、旋涂、刷涂、喷墨打印印刷中的任一种方式。

23、其中，基材为陶瓷片、聚合物树脂、玻璃或其他任何合适的材质。具体地，所述聚合物树脂基材可选择但不限于如下材质：聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯(tpu)、纸、玻璃、金属、电介质涂层等。

24、其中，基材为陶瓷片、聚合物树脂、玻璃或其他任何合适的材质。具体地，所述聚合物树脂基材可选择如下材质：聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯(tpu)、纸、玻璃、金属、电介质涂层中的至少一种。

25、经测试，在基材上形成的金属导电层的电阻率为5μω·cm～1000μω·cm，其具有良好的附着力，在柔性pi基材上生成的金属导电薄膜弯曲100次后膜层表面无明显损坏。

26、发明原理：本发明通过同一种金属的不同前驱体或不同种金属的不同前驱体烧结过程中的分解温度差来弥补墨水烧结过程中造成的孔洞问题。由于不同前驱体分解温度的不同，在烧结过程中可以实现梯度烧结，而经过梯度烧结，不同导电粒子可以渗透到烧结颗粒的空隙中，增强多维相邻性，因此可以使轨迹致密化。同时在烧结过程中金属粒子之间相互包覆熔融，提高金属膜层的抗氧化性，同时极大的降低了成本。所得膜层在烧结后表现出良好的导电性，可以大大弥补现阶段导电墨水的不足。

27、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过不同的金属前驱体烧结过程中的分解温度差来弥补墨水烧结过程中造成的孔洞问题，经过梯度烧结，不同导电粒子可以渗透到烧结颗粒的空隙中，增强多维相邻性，因此可以使轨迹致密化，在烧结过程中金属粒子相互包覆熔融，提高经烧结后得到的导电薄膜的抗氧化性，同时极大的降低了成本，可以大大弥补现阶段导电墨水的不足；(2)本发明的可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水经烧结形成的金属导电薄膜具有更好的导电性、抗氧化性和耐腐蚀性等，同时极大的节约了导电墨水的成本，在基材上形成的金属导电层的电阻率为5μω·cm～1000μω·cm，其具有良好的附着力，在柔性pi基材上生成的导电薄膜弯曲100次后膜层表面无明显损坏；(3)通过还原剂的添加，降低了墨水的烧结温度；(4)墨水为无颗粒型，不会发生凝结和团聚；(5)可梯度烧结的多金属前驱体无颗粒导电墨水的制备工艺简单，适合于规模化生产。