一种有机硅OCA、低模量有机硅胶黏剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶黏剂，具体涉及一种有机硅oca、低模量有机硅胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，有机硅oca应用于显示屏的全贴合技术存在明显的优势，其一般具有优异的粘接性能、高达90％以上的透光率、耐黄变、易返工等优点。目前有机硅oca的主体树脂大多采用直链型聚硅氧烷或支链型聚硅氧烷，采用直链型聚硅氧烷固化后交联度低，有机硅oca韧性差，内聚能低、粘接力不足；支链型聚硅氧烷的支链结构过少或支链链长过短对力学性能的改善都不太明显，支链结构或支链链长增加虽然能够一定程度上改善柔韧性，但与此同时粘度也会急剧增大，不利于后续的涂布工艺，而且固化后胶体的模量也会明显增加，无法满足显示屏对贴合胶的要求，在使用过程易出现剥离、气泡、黄斑等不良现象。

2、cn115558456a公开了一种oca光学胶及其制备方法和oca光学胶膜，以重量份数计，包括以下制备原料：含氟丙烯酸酯0～30份、双丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷0～30份、(甲基)丙烯酸烷基酯30～60份、光引发剂0.5～1份。所述oca光学胶采用双丙烯酸酯封端的聚硅氧烷与其他组分交联固化后，交联度低，胶体的韧性差，内聚能低，粘接力不足。

3、目前的有机硅oca普遍存在模量较高，韧性较差的问题，无法满足贴合工艺的要求，因此亟需开发一种低模量有机硅胶黏剂，保证用其制备的有机硅oca模量低，韧性好，同时兼具良好的热稳定性、抗氧化能力和粘接性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机硅oca、低模量有机硅胶黏剂及其制备方法和应用，所述低模量有机硅胶黏剂通过各个组分的筛选和复配，可以降低胶体的模量，使胶体具有良好的粘接性能，同时兼具良好的热稳定性、抗氧化能力和粘接性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种低模量有机硅胶黏剂，所述低模量有机硅胶黏剂的制备原料按照重量份包括如下组分：乙烯基硅油10-80重量份、乙烯基超支化聚硅氧烷1-40重量份、含氢硅油15-60重量份、含氢硅树脂0.1-1重量份、催化剂0.0001-0.1重量份和抑制剂0.0001-0.001重量份。

4、所述乙烯基超支化聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：

5、(s1)乙烯基烷氧基硅烷与多元醇进行缩合反应，得到中间产物；

6、(s2)所述中间产物与缩水甘油醚类化合物进行开环反应，得到所述乙烯基超支化聚硅氧烷。

7、本发明中，加入的乙烯基超支化聚硅氧烷与相应的线性聚合物相比，乙烯基超支化聚硅氧烷具有超支化结构，无分子间链缠绕，粘度低，溶解性好，具有良好的成膜性、热稳定性以及耐氧化的性质；同时其长si-o-si链节具有较大的旋转自由度，使得整个分子呈现出优异的柔顺性。乙烯基超支化聚硅氧烷与其他组分进行固化交联，可以进一步降低胶体的模量，使得胶体更有效地吸收因贴合发生形变而产生的胶层内应力，同时能够提高胶体的热稳定性，抗氧化能力以及粘接性能。

8、所述乙烯基硅油的添加量为10-80重量份，例如可以是10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、所述乙烯基超支化聚硅氧烷的添加量为1-40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、24重量份、28重量份、30重量份、34重量份、38重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、所述含氢硅油的添加量为15-60重量份，例如可以是15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份或60重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

11、所述含氢硅树脂的添加量为0.1-1重量份，例如可以是0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、1重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、所述催化剂为0.0001-0.1重量份，例如可以为0.0001重量份、0.0005重量份、0.001重量份、0.0015重量份、0.002重量份、0.003重量份、0.004重量份、0.006重量份、0.008重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.04重量份、0.06重量份、0.08重量份或0.1重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

13、所述抑制剂为0.0001-0.001重量份，例如可以为0.0001重量份、0.0002重量份、0.0003重量份、0.0004重量份、0.0005重量份、0.0006重量份、0.0007重量份、0.0008重量份、0.0009重量份或0.001重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

15、优选的，所述多元醇与所述乙烯基烷氧基硅烷的摩尔比为(1-2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，进一步优选(1.2-1.5):1。

16、优选地，所述乙烯基烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷或乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷中的至少一种。

17、优选地，所述多元醇包括三羟甲基丙烷、1,3-二羟基-2-甲基丙烷、3-甲基-1,3-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-戊二醇中的至少一种。

18、优选地，步骤(s1)中所述缩合反应分三阶段进行，分别为第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段。

19、优选地，所述第一反应阶段的反应温度为70-90℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等，进一步优选80-85℃。

20、优选地，所述第一反应阶段的反应时间为1-4h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等，进一步优选2-3h。

21、优选地，所述第二反应阶段的反应温度为140-170℃，例如140℃、142℃、144℃、146℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃等，进一步优选150-160℃。

22、优选地，所述第二反应阶段的反应时间为0.5-2h，例如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等，进一步优选0.5-1h。

23、优选地，所述第三反应阶段在自然降温的条件下进行，所述第三反应阶段的反应温度由140-170℃降至70-90℃(例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃)；所述缩合反应结束后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的时间为10-30min，所述真空干燥的温度为20-30℃。

24、优选地，步骤(s1)中所述缩合反应在第一催化剂的存在下进行，以所述乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的总摩尔量为100％计，所述第一催化剂的摩尔量为0.005-0.01％，进一步优选0.007-0.01％；所述第一催化剂包括对苯甲磺酸、硫酸、四甲基氢氧化铵或氢氧化钠中的至少一种。

25、优选地，所述中间产物中的羟基与缩水甘油醚类化合物中的环氧基的摩尔比为1:(1.8-3)，例如可以为1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，更优选1:(2-2.5)。

26、优选地，所述缩水甘油醚类化合物具有如式ⅰ所示结构：

27、

28、其中r1选自c1-c4直链或支链亚烷基，r2选自c1-c4直链或支链烷基。

29、优选地，所述缩水甘油醚类化合物包括2-((1-乙氧基乙氧基)甲基)环氧乙烷(结构(1))、2-((1-丙氧基乙氧基)甲基)环氧乙烷(结构(2))或2-((2-乙氧基乙氧基)甲基)环氧乙烷(结构(3))中的至少一种，

30、

31、本发明中的乙烯基超支化聚硅氧烷在超支化结构当中引入缩水甘油醚进行改性，在分子结构中增加了醚键结构，可进一步提高分子结构的柔韧性，降低胶体的模量。

32、优选地，步骤(s2)所述开环反应在第二催化剂的存在下进行，以所述中间产物和缩水甘油醚类化合物的总质量为100％计，所述第二催化剂的质量为0.5-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％；所述第二催化剂包括三氟化硼乙醚、硫酸、高氯酸、三氟化硼、四氯化锡或三氯化铝中的至少一种。

33、优选地，步骤(s2)所述开环反应在冰浴中进行。

34、优选地，步骤(s2)所述开环反应的反应时间为7～9h，例如7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9h等。

35、优选地，所述开环反应结束后还包括依次进行地中和、水洗、减压蒸馏处理的步骤。

36、优选地，所述乙烯基超支化聚硅氧烷的乙烯基含量为1-10mmol/g，例如可以为1mmol/g、2mmol/g、3mmol/g、4mmol/g、5mmol/g、6mmol/g、7mmol/g、8mmol/g、9mmol/g或10mmol/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

37、进一步优选地，所述乙烯基超支化聚硅氧烷的乙烯基含量为1.5-2.3mmol/g，例如可以为1.5mmol/g、1.6mmol/g、1.7mmol/g、1.8mmol/g、1.9mmol/g、2mmol/g、2.1mmol/g、2.2mmol/g或2.3mmol/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、优选地，所述乙烯基超支化聚硅氧烷在25℃条件下的粘度为100-500mpa·s，例如可以为100mpa·s、150mpa·s、200mpa·s、250mpa·s、300mpa·s、350mpa·s、400mpa·s、450mpa·s或500mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

39、进一步优选地，所述乙烯基超支化聚硅氧烷在25℃条件下的粘度为165-235mpa·s，例如可以为165mpa·s、170mpa·s、180mpa·s、190mpa·s、200mpa·s、210mpa·s、220mpa·s、230mpa·s或235mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、作为一个优选的技术方案，所述乙烯基硅油包括具有式ⅱ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

41、

42、其中，m1、n1各自独立地选自0-50的整数，且m1、n1不同时为0。

43、m1选自0-50的整数，例如可以为0、2、4、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、45、48或50等。

44、n1选自0-50的整数，例如可以为0、2、4、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、45、48或50等。

45、r11、r12、r14、r15、r16、r17各自独立地选自c1-c4直链或支链烷基、c1-c4烷氧基中的任意一种。

46、所述c1-c4各自独立地可以为c1、c2、c3或c4。

47、r13、r18、r19各自独立地选自甲基或乙烯基。

48、优选地，所述r11、r12、r14、r15、r16、r17各自独立地选自甲基、甲氧基或乙基中的任意一种。

49、优选地，所述乙烯基硅油的摩尔质量为100-40000g/mol，例如可以为100g/mol、200g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、20000g/mol、30000g/mol或40000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、进一步优选地，所述乙烯基硅油的摩尔质量为300-35000g/mol，例如可以为300g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2500g/mol、3500g/mol、4500g/mol、5500g/mol、6500g/mol、7500g/mol、8500g/mol、9500g/mol、15000g/mol、25000g/mol或35000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

51、优选地，所述乙烯基硅油在25℃条件下的粘度为5-15000mpa·s，例如可以为10mpa·s、100mpa·s、200mpa·s、300mpa·s、400mpa·s、500mpa·s、600mpa·s、700mpa·s、800mpa·s、900mpa·s、1000mpa·s、2000mpa·s、3000mpa·s、4000mpa·s、5000mpa·s、6000mpa·s、7000mpa·s、8000mpa·s、9000mpa·s、10000mpa·s、11000mpa·s、12000mpa·s、13000mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

52、优选地，所述含氢硅油包括具有式ⅲ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

53、

54、其中，m3、n3各自独立地选自1-50的整数。

55、所述m3选自1-50的整数，例如可以为1、2、4、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、45、48或50等。

56、所述n3选自1-50的整数，例如可以为1、2、4、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、38、40、45、48或50等。

57、r31、r32、r34、r35、r36、r37各自独立地选自c1-c4直链或支链烷基中的任意一种。

58、r33、r38、r39各自独立地选自甲基或氢原子。

59、优选地，所述含氢硅油的摩尔质量为1000-200000g/mol，例如可以为1000g/mol、10000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol、120000g/mol、130000g/mol、140000g/mol、150000g/mol、160000g/mol、170000g/mol、180000g/mol、190000g/mol或200000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

60、优选地，所述含氢硅树脂的通式为：(hme2sio1/2)x(hmesio2/2)y(mesio3/2)z。

61、其中，me为甲基。

62、x:y:z的比值为1:(0.15-0.5):(1-6)，例如可以为1：0.15：1、1：0.2：1.5、1：0.25：2、1：0.3：2.5、1：0.35：3、1：0.4：3.5、1：0.45：4、1：0.5：4.5、1：0.5：5、1：0.5：5.5或1：0.5：6等。

63、优选地，所述含氢硅树脂在25℃条件下的粘度为30000-40000mpa·s，例如可以为30000mpa·s、31000mpa·s、32000mpa·s、33000mpa·s、34000mpa·s、35000mpa·s、36000mpa·s、37000mpa·s、38000mpa·s、39000mpa·s或40000mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

64、优选地，所述催化剂为铂金属催化剂。

65、优选地，所述催化剂包括至少一种具有式ⅳ所示结构的化合物和/或至少一种具有式ⅴ所示结构的化合物：

66、

67、其中，r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r48、r49、r50、r51、r52、r53各自独立地选自c1-c4直链或支链烷基中的任意一种。

68、m4选自1-500的整数，例如可以为1、10、50、80、100、120、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380、400、420、450、480或500，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、优选地，r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r48、r49、r50、r51、r52、r53各自独立地选自甲基或乙基。

70、优选地，所述低模量有机硅胶黏剂的制备原料还包括助剂。

71、优选地，以重量份计，所述助剂的质量≤20重量份，例如可以为0、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

72、优选地，所述助剂包括羟基硅油。

73、优选地，所述羟基硅油包括端羟基硅油和/或侧羟基硅油。

74、优选地，所述羟基硅油在25℃条件下的粘度为100-20000mpa·s，例如可以为100mpa·s、、500mpa·s、1000mpa·s、、2000mpa·s、3000mpa·s、4000mpa·s、5000mpa·s、6000mpa·s、7000mpa·s、8000mpa·s、9000mpa·s、10000mpa·s或20000mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

75、优选地，所述抑制剂包括1,4丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔环己醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的任意一种或至少两种的组合。

76、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低模量有机硅胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括：将乙烯基硅油、乙烯基超支化聚硅氧烷、含氢硅油、含氢硅树脂、催化剂、抑制剂和可选地助剂混合，得到所述低模量有机硅胶黏剂。

77、优选地，所述混合完成后还包括依次进行地搅拌、过滤和脱泡的步骤，

78、优选地，所述搅拌的速率为200-2000rpm，例如可以为200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm或2000rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

79、进一步优选地，所述搅拌的速率为200-1200rpm，例如可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

80、优选地，所述搅拌的时间为1-10min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

81、进一步优选地，所述搅拌的时间为3-5min，例如可以为3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min或5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

82、优选地，所述脱泡的方法包括静置或真空脱泡。

83、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低模量有机硅胶黏剂的应用，所述低模量有机硅胶黏剂在制备有机硅oca中的应用。

84、第四方面，本发明提供一种有机硅oca，所述有机硅oca包括依次层叠设置的第一离型膜、低模量有机硅胶黏剂层和第二离型膜；其中，所述低模量有机硅胶黏剂层由如第一方面所述的低模量有机硅胶黏剂固化形成。

85、优选地，所述低模量有机硅胶黏剂层的厚度为5-2000μm，例如可以为5μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm、1600μm、1700μm、1800μm、1900μm或2000μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

86、优选地，所述第一离型膜、第二离型膜各自独立地选自非硅类离型膜或氟素离型膜中的任意一种。

87、优选地，所述第一离型膜、第二离型膜的厚度各自独立地为25-125μm，例如可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm或125μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

88、优选地，所述第一离型膜与第二离型膜的离型力相差5-60g/25mm，例如可以为5g/25mm、10g/25mm、15g/25mm、20g/25mm、25g/25mm、30g/25mm、35g/25mm、40g/25mm、45g/25mm、50g/25mm、55g/25mm或60g/25mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

89、第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的有机硅oca的应用，所述有机硅oca在贴合工艺中的应用。

90、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

91、(1)本发明提供的低模量有机硅胶黏剂，使用乙烯基超支化聚硅氧烷可以进一步降低胶体的模量，使得胶体更有效地吸收因贴合发生形变而产生的胶层内应力，同时能够提高胶体的热稳定性，抗氧化能力，以及粘接性能；

92、(2)本发明提供的低模量有机硅胶黏剂的初粘为16-32#，剪切强度为0.32-0.57mpa，拉拔强度为0.33-0.53mpa，剥离力为12-27n/25mm，200℃处理24h后的剥离力为9-26n/25mm，持粘力为432-670h，断裂伸长率为1240-2230％，模量为0.09-0.18mpa。