一种表面改性可酸溶加重剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油气钻探，具体涉及一种表面改性可酸溶加重剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石油与天然气钻探作业中，当地层压力较高时，需要在钻井液中加入加重剂来提高钻井液密度来平衡地层压力和维持井壁稳定，从而避免井塌、井涌甚至井喷事故，保障钻井安全。

2、在油气钻探中，尤其是高压井钻井过程中，钻井液中高浓度的固相加重剂以及粘土等细颗粒含量高，流变性难以控制，目前主要通过加水稀释或者加入降粘剂来降低钻井液粘度和切力，但却会造成钻井液结构强度降低，悬浮加重剂和岩屑的能力降低，导致重晶石沉降，往往陷入“加重—粘切升高—稀释及加分散剂—沉降导致密度下降—再加重”恶性循环，诱发井下事故。而在油气储层段钻井过程中，不仅要使用加重剂提高钻井液的密度来平衡地层压力，还需要考虑加重剂后期的可解堵问题，即在完井或增产作业时可通过酸液浸泡或其他物理化学措施解除堵塞。因此，储层钻井使用的钻井液加重剂需要兼顾加重效果、钻井液的流变性和沉降稳定性以及后期的有效解堵。

3、重晶石是目前油田最常用的钻井液用加重剂，其主要成分是硫酸钡，密度可达4.3g/cm3以上。例如公开号为cn110205104a的专利“一种强封堵钻井液组合物及其制备方法和其应用”记载：一种强封堵钻井液组合物，该强封堵钻井液组合物含有水、膨润土、na2co3、页岩抑制剂、降滤失剂、降粘剂、防塌剂、纳米封堵剂、润滑剂和加重剂，其中，所述页岩抑制剂为改性沥青gla，所述防塌剂为超细碳酸钙c80，所述纳米封堵剂为聚乙二醇表面改性的纳米石墨烯；其中，所述页岩抑制剂的粒径分布为10-25μm；所述防塌剂的粒径分布为2-5μm；所述纳米封堵剂的粒径分布为30-80nm；其中，以100重量份的水为基准，膨润土的含量为2-6重量份，na2co3的含量为0.1-1重量份，所述页岩抑制剂的含量为1-10重量份，所述降滤失剂的含量为1-10重量份，所述降粘剂的含量为0.1-6重量份，所述防塌剂的含量为1-15重量份，所述纳米封堵剂的含量为0.1-5重量份，所述润滑剂的含量为0.5-5重量份，所述加重剂的含量为90-130重量份；所述降滤失剂为磺甲基酚醛树脂smp-3，所述降粘剂为两性离子聚合物xy-27，所述润滑剂为石墨，所述加重剂为重晶石。

4、但是，重晶石不溶于水和酸，在储层改造中不能被酸溶解，会造成永久性的储层损坏，严重影响油藏开发效益。

5、铁矿粉等高密度加重剂，加重效果好，但易沉降，稳定性差，且进入储层后难以酸溶解堵。例如公开号为cn103589412a的专利“一种页岩气开发油基钻井液泥饼清洗液”记载：其组成为清洗剂、 加重剂、 水；其中各组分的重量百分比为：清洗剂：10%--30%；加重剂：0%--60%；水：余量；所述的清洗剂由非离子表面活性剂与互溶剂组成；所述的非离子表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧丙烯脂肪酸酯、 烷基酚聚氧乙烯醚、 烯丙醇聚氧烷基醚、 脂肪酸聚氧乙烯酯、 硬脂酸聚氧乙烯酯，可单独使用，也可以复配使用；所述的互溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇单丁醚、一元脂肪醇、多元脂肪醇、多元脂肪醚，可单独使用，也可以复配使用；所述的加重剂为超细铁矿粉粉末。

6、碳酸钙可酸溶，对储层友好，完井后井壁周围的加重剂可通过酸液溶解从而实现解堵，减小储层污染，但是其密度低，加重钻井液所需的固相含量高，固相颗粒之间的相互作用强，团聚风险高，增粘效应大，加重极限低。例如公开号为cn 09233765a的专利“用于大孔隙度易漏油气层固井的碳酸钙隔离液”中记载：一种用于大孔隙度易漏油气层固井的碳酸钙隔离液，包括以重量份计的100份清水、2.4～2.8份冲洗剂、0.13～0.21份稀释剂、1.1～5.6份悬浮稳定剂、0.24～3.36份减阻剂、18～205份碳酸钙加重剂和0.05～0.12份消泡剂；其中，碳酸钙加重剂由以质量分数计的6～10％的粒径为80～120目的轻质碳酸钙、10～15％的粒径为120～160目的轻质碳酸钙和75～84％的粒径为160～200目的轻质碳酸钙组成。

7、四氧化三锰具有良好的酸溶性，但其制备工艺特殊，粒径小易团聚，且价格昂贵。例如公开号为cn114539989a的专利“球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料、其制备方法及应用”，该加重材料按质量份数计由以下组分组成：30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂。进一步地，分散剂为选自由c12～c18的脂肪酸、op-4和span80组成的组中的一种或多种。进一步地，纳米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：取黑锰矿粉50～70质量份和10～20mol/l氢氧化钠溶液20～30质量份，放入高压釜，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7mpa，加入辛醇5～10质量份、丁醇1～5质量份，加热至200～220℃反应3～4小时，冷却后过滤、洗涤，在750～900℃热解1～2.5小时，得到纳米级四氧化三锰。进一步地，黑锰矿粉为纯度75％以上的黑锰矿粉碎过100目筛得到。进一步地，微米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：油浴98℃～120℃的条件下，40～60体积份0.5～1.5mol/lmnso4溶液和20～30体积份氨水混合搅拌，ph＝10～11.5，搅拌0.5～2h后加入5～10体积份95％乙醇，逐滴加入1～10体积份10％h2o2；冷却后过滤、洗涤、干燥得到微米级四氧化三锰。进一步地，氨水中氨气与水的体积比为1:1～1:1.5。进一步地，干燥为在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持110～130℃，时间为5h～7.5h。进一步地，加重材料为黑褐色液体，粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm；优选的，加重剂的盐酸溶解率大于99.50％；优选的，加重剂的密度大于4.70g/cm3；优选的，加重剂具有高球度的微观结构，比表面积＞1.5m2/g；优选的，加重剂的磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10-6。根据本发明的另一方面，提供了一种上述球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：按质量份数计，将30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂混合得到球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。

8、目前国内外学者通过表面改性工艺来改善加重剂在钻井液中的分散效果，提高沉降稳定性，即通过改变加重剂的表面性质，使得加重剂颗粒具有更强的亲水性或者亲油性，增强其颗粒间溶剂化层的作用，提高加重剂颗粒在钻井液中的分散性，使得钻井液具有更好的悬浮稳定性等性能。但在钻开油气层使用的储层保护型钻井液加重剂研究方面还未取得突破。

9、因此，有必要研发兼顾加重效果、钻井液性能调控以及后期酸溶解堵的储层友好型加重剂，实现安全钻井和保护油气层的双重目标。

技术实现思路

1、为了克服现有的重晶石加重剂沉降稳定性差且难解堵、现有碳酸钙等可酸溶加重剂加重极限低且增粘效应大的问题，本发明提供一种表面改性可酸溶加重剂及其制备方法和应用，该表面改性可酸溶加重剂的密度和加重极限明显高于现有的可酸溶加重剂碳酸钙，且配制的钻井液具有良好的流变性、滤失性和沉降稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明之一是提供一种表面改性可酸溶加重剂，所述加重剂包含80-99wt%羟基磷灰石，0.5-3wt%表面改性剂；所述表面改性剂包含乙烯三胺五甲叉膦酸钠盐，其占表面改性剂的50-100wt%。

4、进一步的，所述乙烯三胺五甲叉膦酸钠盐为乙烯三胺五甲叉膦酸二钠、乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、乙烯三胺五甲叉膦酸七钠之中的一种或几种。

5、进一步的，所述表面改性剂还包含氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、羟基乙叉二膦酸二钠、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠之中的一种或几种，其占表面改性剂的0-50wt%。

6、进一步的，所述加重剂还包含有其他组分，其与羟基磷灰石和表面改性剂重量百分比之和为100%；所述其他组分为碳酸钙、白云石、重晶石、石英中一种或几种。

7、进一步的，所述加重剂的密度为2.9-3.2g/cm3。

8、进一步的，所述加重剂在浓度≥10%hcl溶液中的酸溶率≥80%。

9、本发明之二是提供上述表面改性可酸溶加重剂的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）将羟基磷灰石以及其他组分（当有）置于水中混合得到可酸溶加重剂悬浮液；

11、（2）向步骤（1）得到的可酸溶加重剂悬浮液加入表面改性剂，调节ph值7-9，控制在15-95℃下进行改性反应；

12、（3）将步骤（2）改性反应后的悬浮液进行过滤、洗涤以及烘干，即得到表面改性可酸溶加重剂。

13、进一步的，所述步骤（1）混合时控制搅拌速度为100-20000r/min。

14、进一步的，所述步骤（2）中通过加入naoh调节ph值。

15、进一步的，所述步骤（2）改性反应控制：搅拌速率为300-12000r/min，反应时间为0.2-3h。

16、本发明之三是提供上述表面改性可酸溶加重剂的应用，即在油气钻探中作为钻井液加重剂使用。

17、进一步的，所述表面改性可酸溶加重剂加入到钻井液中用于油气储层段钻井作业，所述加重剂密度调节范围控制在1.2g/cm3-1.7g/cm3。

18、进一步的，在油气储层段钻井作业结束后，通过酸性完井液或酸化使用的酸液解堵。

19、与现有技术相比，本发明主要具有以下有益技术效果：

20、本发明的表面改性可酸溶加重剂，可加入到钻井液中，在保证良好的流变性、滤失性、沉降稳定性的前提下，将钻井液密度加重至1.7g/cm3，且表面改性可酸溶加重剂酸溶率≥88%，不仅能实现提高钻井液密度平衡地层压力的目标，还能保证钻井结束后，通过后续的完井和增产作业使用的酸液有效溶解，从而解除其在对储层的堵塞，有效保护储层，解决了现有的重晶石等高密度加重剂无法酸溶导致储层损害、现有的碳酸钙等可酸溶加重剂可酸溶但加重极限低且增粘效应大的矛盾问题。