一种改性蛋白胶黏剂及其制备方法和应用

本发明涉及胶黏剂制备，特别是涉及一种改性蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、大豆蛋白胶黏剂因其原料来源广、绿色、可再生等优势被认为是可以替代市场上主流的醛类胶黏剂的潜力材料之一，因而引起了科研人员的广泛关注。然而，因大豆蛋白胶黏剂存在胶合强度低、耐水性能差、保水性能低等问题，且其胶接的人造板胶层韧性差，在加工过程中会提高次板率，造成材料浪费。

2、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂是造纸工业常用的湿强剂，因其独特的、活泼的、带正电荷的氮叮杂环结构而广泛应用于优化聚合物的交联结构，是植物蛋白基胶黏剂化学改性方式中最常选用的聚电解质树脂。

3、此前，国内一些小规模大豆蛋白胶黏剂生产的工厂大多选用聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂作为大豆蛋白胶黏剂的改性剂，用以提高蛋白胶的耐水胶接强度。然而，单纯依靠提高聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂的添加量来提高豆胶强度，会造成改性后的豆胶成本与性能不匹配，且胶层应力集中，胶层脆性大。许多研究对聚酰胺多胺类树脂改性的大豆蛋白胶黏剂进行改性，常见的改性方式包括添加填料、引入多功能活性剂、有机无机杂化等方式，但上述方式存在分散不均匀导致胶层空前硬脆，胶层保水性极差；或药剂昂贵大大提高胶黏剂成本；或工艺复杂不易操作等问题，仍需要探索更优的改性方式。如何在保证酰胺多胺类树脂改性的大豆蛋白胶黏剂胶合性能和耐水强度的同时，不引入复杂工艺、昂贵成本的前提下，有效分散胶层应力，提高胶层韧性和保水性成为改性大豆蛋白胶黏剂面临的主要问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性蛋白胶黏剂及其制备方法和应用，本发明通过聚电解质凝胶络合策略，将阴离子水性聚氨酯与带正电的硫化聚酰胺多胺树脂复配使用可协同增强增韧大豆蛋白基胶黏剂，显著的提高胶黏剂的胶接强度、耐水性和胶层韧性，延长湿态胶黏剂的保水时间，提高其保水性。

2、为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种改性蛋白胶黏剂，由以下重量份组分制备而成：

4、

5、所述还原剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙胺中的一种或几种的混合。

6、所述豆基蛋白原料为高温豆粕、低温豆粕、脱脂豆粉或大豆分离蛋白，粒度为50-500目；所述豆基蛋白原料中蛋白质含量为40wt％以上。

7、进一步的，上述双阴离子水性聚氨酯乳液由以下重量份组分制备而成：

8、

9、所选的阴离子扩链剂优选为n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠等氨基磺酸类及其钠盐类单体的一种。

10、优选的，所述双阴离子水性聚氨酯乳液由以下重量份组分制备而成：

11、

12、进一步的，上述硫化聚酰胺多胺树脂由以下重量份组分制备而成：

13、

14、所述硫化单体为二硫代甘醇酸；所述催化剂为对甲苯磺酸。

15、优选的，所述硫化聚酰胺多胺树脂由以下重量份组分制备而成：

16、

17、另一方面，本发明还提供一种上述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

18、(1)制备双阴离子水性聚氨酯乳液；

19、(2)制备硫化聚酰胺多胺树脂；

20、(3)按各原料的重量份称取豆基蛋白原料、双阴离子水性聚氨酯乳液、硫化聚酰胺多胺树脂、还原剂和水；

21、(4)将还原剂分散于水中，搅拌均匀；

22、(5)将上述含有还原剂的水溶液在搅拌的条件下加入到豆基蛋白原料固体中，搅拌至均相；

23、(6)将双阴离子水性聚氨酯乳液和硫化聚酰胺多胺树脂在搅拌的条件下加入到上述豆基蛋白分散体系中，搅拌至均相，得到豆基蛋白胶黏剂。

24、优选的，改性蛋白胶黏剂制备过程中，搅拌条件为机械搅拌，转速500-1000转/分钟，搅拌温度为20-35℃，时间为10-30分钟。

25、进一步，所述改性蛋白胶黏剂的固体含量为30-50％wt，黏度(25℃)为200-2000mpa·s，活性期为15-30天。

26、进一步的，所述双阴离子水性聚氨酯乳液通过以下方法制备：

27、(11)按各原料的重量份称取水性聚氨酯预聚体、水、阴离子扩链剂、1,4-丁二醇、丙酮、三乙胺；

28、(12)将1,4-丁二醇溶解于丙酮中；

29、(13)将定量水性聚氨酯预聚体、阴离子扩链剂和1,4-丁二醇(溶解于丙酮中)加入反应瓶中，进行磺酸根扩链反应，并完全消耗-nco基团；

30、(14)用三乙胺来中和该反应体系中的-cooh；

31、(15)最后高速剪切乳化。

32、具体的，所述双阴离子水性聚氨酯乳液通过以下方法制备：

33、(11)按各原料的重量份称取水性聚氨酯预聚体、水、阴离子扩链剂、1,4-丁二醇、丙酮、三乙胺；

34、水性聚氨酯预聚体可以购买成品，也可以通过以下方法制备：在n2保护下，异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃进行预聚合反应2小时，在此过程中加入三滴双酸二丁基锡(催化剂)，在反应体系中加入定量的2,2-二羟甲基丙酸，控制体系中-nco与-oh的比例保持在1.5:1.0，在80℃下进行1小时的扩链反应，即得所需的水性聚氨酯预聚体，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速400-600转/分钟；

35、(12)将1,4-丁二醇溶解于丙酮中；

36、(13)将定量水性聚氨酯预聚体、阴离子扩链剂和1,4-丁二醇(溶解于丙酮中)加入反应瓶中，再持续3-5小时，直至-nco基团完全消耗，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速400-600转/分钟；

37、(14)在混合物冷却至室温后，选择三乙胺来中和该反应体系中的-cooh，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速600-1000转/分钟；

38、(15)最后高速剪切乳化45min后，成功获得目标产物，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速2000-3000转/分钟。

39、进一步的，所述硫化聚酰胺多胺树脂通过以下方法制备：

40、(21)按各原料的重量份称取己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、催化剂、水和硫化单体；

41、(22)己二酸、二乙烯三胺和硫化单体小分子单体聚合反应；

42、(23)加入催化剂，进一步扩链聚合反应；

43、(24)升温，蒸发多余水分并促进反应体系正向发生以得到预聚体；

44、(25)调整预聚体固体含量；

45、(26)接枝环氧氯丙烷；

46、(27)调酸并存储；

47、具体的，所述硫化聚酰胺多胺树脂通过以下方法制备：

48、(21)按各原料的重量份称取己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、催化剂、水和硫化单体；

49、(22)将所称的己二酸、二乙烯三胺和硫化单体在45-50℃的温度下加入反应釜中搅拌，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速400-800转/分钟；

50、(23)放热反应完成后，选择对甲苯磺酸作为催化剂加入到上述混合物中，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速400-800转/分钟；

51、(24)将整个系统加热到165℃，持续三个小时，以蒸发多余的水分，优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速400-800转/分钟；

52、(25)将预聚物冷却至100℃以下，加水调整固含量至30％，水优选为去离子水，所述搅拌条件优选为机械搅拌，转速400-800转/分钟；

53、(26)取用30％预聚体溶液升温至45℃，滴加称好的环氧氯丙烷，优选的滴注过程控制在20分钟内完成，所述搅拌条件优选为机械搅拌，转速600-800转/分钟；

54、(27)滴加完成后将整个混合溶液加热至65℃，搅拌2.5小时，得到最终产物，在装瓶储存之前，调整固含至12.5％，并用盐酸将其ph值调整为4.5-6.0。

55、本发明发明人发现，将聚酰胺多胺环氧氯丙烷硫化处理后用以改性豆胶可以有效提高大豆蛋白基胶黏剂的耐水性与剪切强度，尤其是针对与低温豆粕、高温豆粕。然而，引入了大量化学键交联结构导致豆胶体系刚性增强，使得胶层韧性变差。

56、受聚电解质凝胶络合策略的启发，发明人发现可通过引入带有阴离子结构的增韧单元与带正电荷的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂复合使用以协同增强增韧豆胶。水性聚氨酯因其水分散体系具有优异的环保性，且具有独特的微相分离结构可有效传导并耗散复合物体系内的应力，实现良好的增韧效果，是增韧机制的优异选材。同时，两种长链聚电解质通过静电力有效结合可产生凝胶效应，极大的锚固体系内的水分子，从而有效地达到保水的效果。

57、本发明通过聚电解质凝胶络合策略，将阴离子水性聚氨酯与带正电的硫化聚酰胺多胺树脂复配使用，可协同增强增韧大豆蛋白基胶黏剂。阴离子水性聚氨酯可包括羧酸根类水性聚氨酯、磺酸根类水性聚氨酯、羧酸/磺酸双阴离子水性聚氨酯，相较来说，单阴离子聚氨酯所适应的ph范围有限，且带负电位分布受限，因而其中双阴离子水性聚氨酯效果最佳。

58、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

59、本发明通过双阴离子水性聚氨酯乳液及硫化聚酰胺多胺树脂构筑聚电解质凝胶络合增强体系，通过水性聚氨酯乳液中的负离子羧酸根与磺酸根与硫化聚酰胺多胺树脂中的带正电荷的氮叮杂环构建静电络合体系，综合发挥两种改性剂的优势达到协同增强增韧豆基胶黏剂的效果，同时静电凝胶体系有助于锚固胶黏剂体系中的水分子，大大增强胶黏剂的保水性。本发明通过构筑起致密稳定的化学键交联网络来增强豆胶耐水性和胶接强度，同时引入的微相分离结构分散消耗应力，并通过构筑动态氢键来牵引拉伸蛋白分子链，赋予豆基胶黏剂优异的韧性。所制备的改性蛋白基胶黏剂耐水胶接强度显著提高，远超出国家标准要求；湿态胶黏剂保水性能优异，可极大地增强胶黏剂的界面黏附性，提高生产效率；且胶层韧性也得到了极大地改善，可大大降低胶合板生产过程中的次品率。

60、本发明制备的改性蛋白胶黏剂无甲醛释放，固体含量增加，耐水胶接强度显著提高，满足国家ⅱ类胶合板的标准要求，可用于生产胶合板、细木工板等人造板。本发明中将双阴离子水性聚氨酯乳液和硫化聚酰胺多胺树脂协同作用，能够显著的提高胶黏剂的胶接强度、耐水性和胶层韧性，延长湿态胶黏剂的保水时间，提高其保水性。

61、本发明主要原料为豆粕，是粮食作物加工剩余物，来源广泛且是一种绿色可再生的资源，一方面可以解决农作物副产物的资源利用问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，另一方面解决了合成胶黏剂对化石资源的过度依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。