一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种有机化工原料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺作为一种常用的工程材料，由于其优异的机械性能、电化学性能及热稳定性，已被广泛应用于碳纤维复合材料、电化学储能及其它领域。然而，由于其难以溶解在普通的溶剂中尤其是水溶液中，限制了其进一步使用及在其它领域的拓展应用。聚酰亚胺由于其优异的机械性能及粘结性被广泛应用于碳纤维上浆，使得其复合材料具有高的粘结性及界面强度。

2、公开号为cn110747648a的中国发明专利申请公开了一种碳纤维聚酰亚胺上浆剂，包括聚酰亚胺、有机溶剂和去离子水，其所述聚酰亚胺占上浆剂总质量的0.1～2％，去离子水占上浆剂总质量的90～96％，其余为有机溶剂。其制备方法为：将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，形成溶液a；向溶液a中逐滴去离子水，形成悬浊液型碳纤维聚酰亚胺上浆剂。

3、公开号为cn115124717a的中国发明专利申请公开了一种大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂，通过三乙胺或n,n-二甲基乙醇胺的水溶液对聚酰胺酸基团进行改性处理，调配了一种具有水溶性的聚酰亚胺上浆剂，并对表面处理过的高强高模碳纤维进行上浆处理。同时，由于聚酰亚胺的强粘结性及酰亚胺基团潜在的电化学活性，其也被广泛用于二次电池粘结剂及电极活性物质。

4、公开号为cn116640548a的中国发明专利申请公开了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，通过巯基乙酸及其衍生物对在有机溶剂中生成的聚酰亚胺酸进行水性化处理，制备了高导电性的水性聚酰亚胺基复合粘结剂。

5、公开号为cn116554828a中国发明专利申请公开了一种水溶性聚酰亚胺粘结剂，该粘结剂的制备原料包括含羧基的二胺、不含羧基的二胺、多元醇、二酐和催化剂的组合；通过选择上述含羧基的二胺和不含羧基的二胺进行搭配，并添加多元醇，使最终得到的聚酰亚胺在水中具有优异的溶解性，其中多元醇与不含羧基的二胺的摩尔份数相当或更多。

6、文献(doi号：10.1016/j.mtchem.2020.100341)利用二酐和二胺在水中反应生成单体盐，然后经高温环化合成聚酰亚胺再配和导电炭黑以及粘结剂pvdf制备锂离子电池有机正极。

7、上述专利虽然实现了聚酰亚胺的水溶性制备及使用，但不可避免的需要水溶改性剂或有机助溶剂与水混合使用才能实现聚酰亚胺的完全水溶，而这些挥发性改性剂及有机助溶剂仍然对环境及人体有害，并且在二次电池粘结剂中还需另外的粘结剂进行使用，增加了非电化学活性物质的使用，提高了电池成本。

8、公开号为cn114929782a的中国专利申请提供了在水热聚合条件下制备混合聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的方法。所述方法基于多元羧酸、多元羧酸二酐或多元羧酸酰氯酐和多元胺的合适混合物，并提供可用于例如基础设施应用的低成本结构聚合物的途径。

9、但是，上述方法存在如下问题：该技术无法在与之复合的材料表面或内部原位生成聚酰亚胺，降低了复合的增益效应，且应用时需要使用有机溶剂将聚酰亚胺再次进行溶解或分散；尤其是用做碳纤维上浆剂或二次电池正负极活性粘结剂时，存在如下问题：非原位生成聚酰亚胺，最终的复合增益效果不佳；同时，使用聚酰亚胺需要使用有机溶剂，对环境和人体危害性极大。

10、公开号为cn101997138a的中国专利申请提供了一种锂二次电池，其将硅及硅合金中的至少一种用作负极活性物质，且具有优异的充放电循环特性。所述锂二次电池具备包含负极、正极和配置在负极和正极之间的隔板的电极体和浸含于电极体中的非水电解质，所述负极具有负极集电体和形成于负极集电体上、包含负极活性物质粒子和粘合剂的负极合剂层，该负极活性物质粒子包含硅及硅合金中的至少一种。粘合剂包含通过使三元以上的多元胺和四羧酸二酐进行酰亚胺化而形成的含有分支结构的聚酰亚胺树脂。

11、但是，上述方法存在如下问题：该技术虽然实现了在材料表面原位生成聚酰亚胺的问题，但并不是聚酰亚胺前驱体水溶的技术，技术实施过程中采用了有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮，这会对环境和人体产生危害；尤其是用做碳纤维上浆剂或二次电池正负极活性粘结剂时，存在如下问题：有机溶剂的使用及后续挥发会对环境及人体产生危害。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有材料存在复合增益效果不佳且易对环境及体产生危害的技术问题，提供一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：将二酐与多元胺按照官能团摩尔比为1:(0.95～1.1)的比例加入去离子水中，使得最终产物无小分子残留，并于30～80℃加热搅拌6～24h，使得反应充分，制得聚酰亚胺胶黏剂。

3、优选的，所述二酐为芳香族四羧酸二酐及脂环族四羧酸二酐中的一种或两种组合，为使得最终聚酰亚胺具有更大的刚性、更高的力学强度以及较高的电子导电性，进一步优选地，所述二酐为芳香族四羧酸二酐，具体地来说，包括均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。

4、优选的，所述多元胺为线性脂肪族多元胺、脂环族多元胺，芳香族多元胺中的一种或至少两种的组合，为使得胶黏剂具有良好的水溶性，进一步优选的，所述多元胺为线性脂肪族多元胺，具体地来说，为聚醚胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺、2-羟基丙二胺、聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺中的一种或至少两种的组合。

5、本发明同时提供一种根据上述方法制得的水溶性聚酰亚胺胶黏剂。

6、本发明还提供一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂作为碳纤维聚酰亚胺上浆剂的应用，其将碳纤维在固含量为1～2％聚酰亚胺胶黏剂中浸渍一分钟后进行刮浆处理，过多的上浆剂将使得碳纤维的收卷性及加工性下降，然后胶黏剂在碳纤维表面成膜，在85～180℃下烘干1～2分钟，过低的温度或过短的时间将使得碳纤维表面过黏，而过高的的温度及过长的时间将使得碳纤维表面过于硬挺，影响使用，使得上浆剂在碳纤维表面成膜从而完成上浆处理。

7、优选的，所述的碳纤维为高强及高模碳纤维中的任一种。

8、本发明还提供一种水溶性聚酰亚胺胶黏剂作为二次电池负极活性粘结剂的应用，将导电剂至于所述聚酰亚胺胶黏剂中高速搅拌，再涂覆至集流体上经150～200℃高温环化12～14h原位得到聚酰亚胺复合活性粘结剂，过低的温度及过短的时间都将使得酰亚胺化程度过低，影响电池容量，并且有机物导电性有限，因此设定导电剂与聚酰亚胺重量比为3:7。

9、优选的，所述的二次电池为锂离子，钠离子，锌离子中的任一种。

10、优选的，所述的导电剂为石墨烯纳米片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑中的一种或至少两种的组合，所述集流体为铜箔、铝箔、不锈钢箔及钛箔中的任一种。

11、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

12、1.本发明技术简易，绿色无毒，无需加入任何助剂即可解决以聚酰亚胺为最终形态的粘剂的完全水溶问题；

13、2.本发明在材料上涂覆后，经过高温环化可在材料表面原位形成聚酰亚胺，可赋予材料耐高温、高模量、高强度等特性；

14、3.本发明在二次电池上的应用可实现电极无粘结剂化，可进一步提高电池的能量密度。