一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料及其制备方法

本发明属于材料合成，具体涉及一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的发展和人们对材料安全、防火要求的提升，阻燃材料在日常生产生活中的比重日益增大。目前通用的阻燃材料主要有无机(如氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、氧化锑等)和有机两大类(有机溴取代化合物、二乙基次磷酸铝以及有机磷酸盐等)。无机型阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝通常添加量大，阻燃效率不高，对材料力学性能影响大，红磷由于其受撞击易爆也限制了其大规模应用，氧化锑成本相对较高，且容易导致过敏；有机溴取代化合物型阻燃剂已逐步被禁止使用，而目前具有广泛应用前景的则主要为有机膦类阻燃剂如二乙基次磷酸铝等，但其在应用过程中亦有相关问题需要解决，如阻燃剂添加量大，严重影响材料力学性能，长时间容易发生迁移、析出等。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明以矿物、有机膦酸和碱性成核剂为主要原料,先在矿物上接枝有机膦酸，然后在碱性成核剂的作用下进一步反应和组装制得一种新型的粒径可调的有机/无机杂化阻燃剂。本发明将具有优异阻隔和增强性能的无机矿物结构接枝有机膦酸，提升阻燃磷元素的含量进而改善阻燃效率的同时，改善了阻燃剂的稳定性，同时抑制其在最终制得的阻燃复合材料中的迁移；将无机矿物结构接枝有机膦酸后进一步形成自组装体，可以提升杂化阻燃材料的粒径大小，使得其形成复合材料后，能够增强材料的力学性能(与常规的阻燃剂添加后降低材料力学性能完全不同)，同时组装后的杂化阻燃材料可以起到缓释阻燃剂的作用；此外，本发明通过调整自组装反应条件(如搅拌速度、温度和时间)，可以按照需求，生成不同粒径大小的有机/无机杂化阻燃剂组装体，从而调控有机阻燃剂的释放速率，使得其适应于不同耐温等级材料阻燃性能要求，同时改善复合材料的力学性能，突破阻燃材料“阻燃性能提升-力学性能下降”的困境。本发明所得产品具有阻燃效率高，相对常规的有机膦系阻燃剂，其不易迁移、析出，制得的制品表面性能稳定，具有在化工耐高温、耐腐蚀部件、汽车、航天航空、电子工程等领域的应用前景。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，所述阻燃材料是在矿物上接枝有机膦酸，然后在碱性成核剂的作用下进一步反应和组装制得所述有机/无机杂化阻燃材料；各原料的比例为：矿物100重量份，有机膦酸50～300重量份，碱性成核剂5～150重量份。

4、进一步，所述矿物为滑石粉、云母粉、蒙脱土、水滑石或埃洛石中的任一种。

5、进一步，所述矿物优选为片状、管状或棒状。

6、进一步，所述有机膦酸为2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、苯基次磷酸、苯基膦酸、利塞膦酸、氨甲基膦酸、(2-苯乙基)膦酸、(2-羟基乙基)膦酸、羟基乙叉二膦酸或(4-氨基苄基)膦酸中的任一种。

7、进一步，所述碱性成核剂为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡或氧化钡中的至少一种。

8、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、1)将矿物100重量份，溶剂200～1000重量份，有机膦酸50～300重量份依次加入反应釜中，于室温下搅拌分散，待其分散后，升温至30～80℃，并加入催化剂1～100重量份，搅拌反应2～10h，得到均匀分散的有机膦酸接枝矿物粉体分散液；再向有机膦酸接枝矿物粉体分散液中加入碱性成核剂5～150重量份，并降低转速至0～10r/min，在20～60℃保持1～6h，使其在成核剂的作用下充分反应、组装得到粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料粗品，在此过程中还可以通过控制自组装搅拌速度、温度及时间，使其形成不同粒径尺寸的有机/无机杂化高效阻燃剂粗品；

10、2)将上述所得粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料粗品进行过滤，再经脱盐水洗涤、压滤后，于50～200℃干燥2～12h，制得所述阻燃材料。

11、进一步，步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或1,3-二甲基咪唑啉酮(dmi)中的至少一种。

12、进一步，所述催化剂为硫酸、磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、杂多酸单边铬(c52h119crmo6n4o24)、杂多酸单边铁(c52h119femo6n4o24)、杂多酸单边锰(c52h119mnmo6n4o24)、杂多酸单边铝(c52h119almo6n4o24)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、2-羟基吡啶-n-氧化物(hpno)或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐(hbtu)中的任一种。

13、本发明要解决的第三个技术问题是指出上述粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料用于阻燃pa、ppa、pet、pbt或abs。

14、本发明的有益效果：

15、1、本发明采用片状或管状无机矿物结构接枝有机膦酸，不仅结合了无机矿物的高效阻隔结构，同时通过化学接枝的方法，大幅度提升阻燃p元素的含量进而改善阻燃效率的同时，大幅度改善了阻燃剂的力学稳定性。

16、2、本发明采用的特殊工艺生成的有机/无机杂化组装体，利用组装体的粒径大小调控其有机阻燃材料的释放速率，使得其适应于不同耐温等级材料阻燃性能要求。

17、3、利用组装体的尺寸分布不仅提升了阻燃材料的阻燃性能，同时提升复合材料的力学性能，突破阻燃材料“阻燃性能提升-力学性能下降”的困境。

18、4、本发明产品具有阻燃效率高，相对常规的有机膦系阻燃剂，其不易迁移、析出，制得的制品表面性能稳定；可用于复合高分子材料制备耐热、薄壁及结构复杂的制件，制成特种纤维和薄膜，具有广泛的应用前景，包括在化工耐高温、耐腐蚀部件、汽车、航天航空、电子工程等领域方面的应用。

技术特征：

1.一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，其特征在于，所述阻燃材料是在矿物上接枝有机膦酸，然后在碱性成核剂的作用下进一步反应和组装得到的有机/无机杂化阻燃材料；各原料的比例为：矿物100重量份，有机膦酸50～300重量份，碱性成核剂5～150重量份。

2.根据权利要求1所述一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，其特征在于，所述矿物为滑石粉、云母粉、蒙脱土、水滑石或埃洛石中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，其特征在于，所述矿物为片状、管状或棒状。

4.根据权利要求1或2所述一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，其特征在于，所述有机膦酸为2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、苯基次磷酸、苯基膦酸、利塞膦酸、氨甲基膦酸、(2-苯乙基)膦酸、(2-羟基乙基)膦酸、羟基乙叉二膦酸或(4-氨基苄基)膦酸中的任一种。

5.根据权利要求1或2所述一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料，其特征在于，所述碱性成核剂为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡或氧化钡中的至少一种。

6.权利要求1～5所述粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基咪唑啉酮中的至少一种。

8.根据权利要求6所述粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、杂多酸单边铬、杂多酸单边铁、杂多酸单边锰、杂多酸单边铝、n,n'-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、2-羟基吡啶-n-氧化物或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐中的任一种。

9.粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料在阻燃pa、ppa、pet、pbt或abs中的用途，其特征在于，所述阻燃材料为权利要求1～5任一项所述阻燃材料，或为采用权利要求6～8任一项所述方法制得的阻燃材料。

技术总结本发明涉及一种粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。本发明以矿物、有机膦酸和碱性成核剂为主要原料，先在矿物上接枝有机膦酸，然后在碱性成核剂的作用下进一步反应和组装制得一种新型的粒径可调的有机/无机杂化阻燃材料。本发明所得阻燃材料具有阻燃效率高，同时力学性能稳定的优点，具有广泛的应用前景，包括在化工耐高温、耐腐蚀部件、汽车、航天航空、电子工程等领域方面的应用。技术研发人员：请求不公布姓名,请求不公布姓名受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18