有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体、复合膜及其制备与应用

本发明属于光致发光和辐射探测领域，具体涉及一种有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体、复合膜及其制备与应用。

背景技术：

1、闪烁材料是一类可以将高能射线或粒子(例如x射线、γ射线、α粒子等)转化为低能光子的功能材料，已被广泛应用于医疗诊断、计算机层析成像、质量和安全检查等领域。目前商用的x射线闪烁体包括掺铊碘化铯(csi:tl)晶体/薄膜、硫氧化钆(gd2o2s:pr)和钨酸镉(cdwo4)单晶等，它们具有高光产额和高能量分辨率，但是这些材料一般存在制造工艺复杂、高余辉、毒性和高制造成本等问题。

2、近年来，由于有机-无机杂化金属卤化物具有高的光致发光量子产率(plqy)、高的稳定性和低制备成本，并具有高x射线闪烁效率，在涉及x射线探测和成像等辐射探测领域受到了广泛的关注。多种高性能的卤化铅杂化材料，如甲胺三溴化铅(mapbbr3)在x射线成像中被证明是很有前景的材料，但其毒性、低闪烁光产额和长期稳定性差等缺点严重制约了其进一步发展。因此，探索无铅金属卤化物杂化材料具有十分重要的意义。

3、环保型无铅锰基卤化物材料作为一类新兴的发光材料，因其优异的光学性能，如高的plqy、大斯托克斯位移和窄带发射，已经引起了人们极大的关注。虽然大量的有机-无机杂化锰基材料已经被成功制备和研究，但大多都聚焦在光学性能、照明和发光二极管等领域，对其在x射线探测方面的性能研究较少。因此，研究和制备具有x射线响应的有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体单晶和薄膜在医学影像及安检设备等x射线成像领域具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明旨在提供一种具有x射线响应的有机-无机杂化锰基卤化物单晶闪烁体及生长方法，并提供利用所述杂化锰基卤化物单晶或者原位法制备有机-无机杂化锰基卤化物复合膜的手段，实现其在x射线成像中的应用。

2、第一方面，本发明提供了一种有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体，所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体的化学通式为axmnyxz，1≤x≤6，1≤y≤3，3≤z≤12，且x、y、z均为整数；

3、其中，a为有机阳离子基团，mn为二价锰离子，x为卤素；所述有机阳离子基团a为季膦基r1、r2、r3、r4各自独立为苯基(—c6h5)或含烷基链的苄基结构，且r1、r2、r3、r4不同时为苯基；优选地，所述含烷基链的苄基结构为n-甲基苄基(—[ch2]n—c6h5)，n为正整数。

4、第二方面，本发明提供了一种上述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体的制备方法，所述制备方法包括缓慢蒸发法、降温结晶法。

5、较佳地，所述缓慢蒸发法的步骤包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，加入原料的良性溶剂后密封搅拌或超声条件下混合，直至原料完全溶解，得到澄清的前驱体溶液；过滤，将滤液静置蒸发析晶；固液分离后，洗涤固体、真空干燥，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体。

6、较佳地，所述原料的良性溶剂选自乙醇、甲醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷(dcm)、氯化氢(hcl)水溶液或者溴化氢(hbr)水溶液中的至少一种；

7、所述滤液静置蒸发析晶的温度为室温至60℃。

8、较佳地，所述降温结晶法的步骤包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，加入降温结晶溶剂后在高温下搅拌使原料完全溶解，得到澄清的前驱体溶液；然后，将前驱体溶液逐渐冷却至室温，使闪烁体析晶；固液分离后，洗涤固体、真空干燥，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体。

9、较佳地，所述原料高温溶解的温度为70-120℃；搅拌溶解时间为0.5-2h；所述逐渐冷却至室温的速率为0.5-10℃/h。

10、第三方面，本发明提供了一种有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，所述复合膜通过上述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体为原料制备或通过原位法制备得到。

11、较佳地，通过有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体为原料制备所述复合膜的工艺包括：将所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体研磨成粉末并过筛；然后，加入基体树脂、固化剂以及稀释用溶剂进行混合，得到混合前体；经超声后取上层均匀的混合前体倒入到模具中；将所述模具置于真空烘箱中抽真空脱泡；加热固化，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物复合膜。

12、较佳地，所述基体树脂为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、环氧树脂或热塑性聚酰亚胺；所述固化剂为过氧化物、有机铵类或者有机硅类；所述稀释用溶剂为正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚或dmf；

13、所述混合前体中有机-无机杂化锰基卤化物粉末占基体树脂和固化剂总质量的5％-40％。

14、较佳地，所述加热固化的方式为45-100℃下放置4-12h。

15、较佳地，通过原位法制备所述复合膜的工艺包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，连同聚合物颗粒一并加入到原料的良性溶剂中；溶解形成前驱体溶液；然后，将所述前驱体溶液加入到模具中，将所述模具置于烘箱中加热固化，得到有机-无机杂化锰基卤化物复合膜。

16、较佳地，所述聚合物颗粒选自聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯、聚乙二醇或者热塑性聚酰亚胺颗粒。

17、较佳地，所述原位法中的原料的良性溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二氯甲烷(dcm)中的一种；所述加热固化的工艺为：在60-100℃下放置10-20h。

18、第四方面，本发明提供了一种上述有机-无机杂化锰基卤化物复合膜在医学影像或安检设备x射线成像领域中的应用。

19、有益效果

20、通过本发明所述溶液法制备的有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体具有明亮的绿色发射，并且在x射线辐射下表现出辐照发光响应的特性；

21、本发明制备得到的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜可应用于医学影像及安检设备等x射线成像领域。

技术特征：

1.一种有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体，其特征在于，所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体的化学通式为axmnyxz，1≤x≤6，1≤y≤3，3≤z≤12，且x、y、z均为整数；

2.一种权利要求1所述的有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括缓慢蒸发法、降温结晶法。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缓慢蒸发法的步骤包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，加入原料的良性溶剂后密封搅拌或超声条件下混合，直至原料完全溶解，得到澄清的前驱体溶液；过滤，将滤液静置蒸发析晶；固液分离后，洗涤固体、真空干燥，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料的良性溶剂选自乙醇、甲醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷(dcm)、氯化氢(hcl)水溶液或者溴化氢(hbr)水溶液中的至少一种；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶法的步骤包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，加入降温结晶溶剂后在高温下搅拌使原料完全溶解，得到澄清的前驱体溶液；然后，将前驱体溶液逐渐冷却至室温，使闪烁体析晶；固液分离后，洗涤固体、真空干燥，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料高温溶解的温度为70-120℃；搅拌溶解时间为0.5-2h；所述逐渐冷却至室温的速率为0.5-10℃/h。

7.一种有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，所述复合膜通过权利要求1所述的有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体为原料制备或通过原位法制备得到。

8.根据权利要求7所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，通过有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体为原料制备所述复合膜的工艺包括：将所述有机-无机杂化锰基卤化物闪烁体研磨成粉末并过筛；然后，加入基体树脂、固化剂以及稀释用溶剂进行混合，得到混合前体；经超声后取上层均匀的混合前体倒入到模具中；将所述模具置于真空烘箱中抽真空脱泡；加热固化，得到所述有机-无机杂化锰基卤化物复合膜。

9.根据权利要求8所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，所述基体树脂为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、环氧树脂或热塑性聚酰亚胺；所述固化剂为过氧化物、有机铵类或者有机硅类；所述稀释用溶剂为正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚或dmf；

10.根据权利要求8所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，所述加热固化的方式为45-100℃下放置4-12h。

11.根据权利要求7所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，通过原位法制备所述复合膜的工艺包括：按照化学通式axmnyxz称取原料ax和mnx2，连同聚合物颗粒一并加入到原料的良性溶剂中；溶解形成前驱体溶液；然后，将所述前驱体溶液加入到模具中，将所述模具置于烘箱中加热固化，得到有机-无机杂化锰基卤化物复合膜。

12.根据权利要求11所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，所述聚合物颗粒选自聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯、聚乙二醇或者热塑性聚酰亚胺颗粒。

13.根据权利要求12所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜，其特征在于，所述原位法中的原料的良性溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二氯甲烷(dcm)中的一种；所述加热固化的工艺为：在60-100℃下放置10-20h。

14.一种权利要求7-13中任一项所述的有机-无机杂化锰基卤化物复合膜在医学影像或安检设备x射线成像领域中的应用。

技术总结本发明涉及有机‑无机杂化锰基卤化物闪烁体、复合膜及其制备与应用。所述有机‑无机杂化锰基卤化物闪烁体的化学通式为A<subgt;x</subgt;Mn<subgt;y</subgt;X<subgt;z</subgt;，1≤x≤6，1≤y≤3，3≤z≤12，且x、y、z均为整数；其中，A为有机阳离子基团，Mn为二价锰离子，X为卤素；所述有机阳离子基团A为季膦基，与所述季膦基中P<supgt;+</supgt;相连的基团R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;、R<subgt;4</subgt;各自独立为苯基(—C<subgt;6</subgt;H<subgt;5</subgt;)或含烷基链的苄基结构，且R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;、R<subgt;4</subgt;不同时为苯基。技术研发人员：李雯,李云云,吴云涛受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18