一种分子固溶体及其制备方法和在上转换发光中的应用

本发明涉及配位配合物，更具体地，涉及一种分子固溶体及其制备方法和在上转换发光中的应用。

背景技术：

1、光子上转换是指将低能量光子转换为高能量光子的非常规的具有反斯托克斯位移的过程，通过稀土离子吸收两个或多个近红外低能光子来发射可见或紫外波段的高能光子。稀土掺杂上转换纳米材料被广泛应用于生物成像和生物传感、单粒子成像、防伪以及信息存储等方面。目前，主要通过利用溶液法或水热法在配合物生长的过程中进行稀土金属离子的掺杂，但该方法易导致所掺杂稀土金属离子相对比例不可控，从而使得金属离子间相互作用及协同性质难以准确表征。

2、为精准调控掺杂稀土金属离子的相对比例，一般通过前期合成中引入螯合剂edta，再利用高温热解法进行后续合成；或将要掺杂的稀土金属氧化物均匀研磨后，置于管式炉或马弗炉煅烧进行的高温固相反应来获得配比相对明确的金属氧化物。然而，该方法均需要较高的反应温度和苛刻的合成条件，难以适用于稀土金属离子掺杂的配合物材料。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有无机固态上转换发光材料制备方法的反应温度高，难以适用稀土金属配合物的缺陷和不足，提供一种分子固溶体的制备方法。

2、本发明的另一目的是提供一种分子固溶体。

3、本发明的又一目的在于提供一种分子固溶体在上转换发光中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、本发明保护一种分子固溶体的制备方法，包括以下步骤：

6、按照分子固溶体[x/y(dbm)3(cnpo)]中x离子与y离子的摩尔比，将稀土金属配合物i与稀土金属配合物ii混合研磨形成混合物，然后将混合物加热至熔融状态，冷却、静置，即得分子固溶体；

7、所述稀土金属配合物i的结构通式为[x(dbm)3(cnpo)]，所述稀土金属配合物ii的结构通式为[y(dbm)3(cnpo)]，其中dbm为1,3-二苯基-1,3-丙二酮，n为4～8，x和y为稀土金属元素且不相同。可选地，x和y独立地选自pr、sm、eu、gd、tb、dy、eu、yb或y中的至少一种。

8、可选地，上述分子固溶体([x/y(dbm)3(cnpo)])、稀土金属配合物i([x(dbm)3(cnpo)])或稀土金属配合物ii([y(dbm)3(cnpo)])中x为eu、y为yb。具体地，分子固溶体[x/y(dbm)3(cnpo)]中的x离子与y离子的摩尔比约为1:1，例如为1:(0.94～0.99)。

9、可选地，稀土金属配合物i([x(dbm)3(cnpo)])或稀土金属配合物ii([y(dbm)3(cnpo)])中cnpo为c4po或c8po，具体结构式如下所示：

10、

11、可选地，上述制备方法中将稀土金属配合物的混合物加热至熔融状态的温度≥100℃，例如可以为100～130℃。

12、通过差示扫描量热分析仪测试发现，当cnpo为c4po时，稀土金属配合物i或稀土金属配合物ii的熔点tm为130℃；当cnpo为c8po时，稀土金属配合物i或稀土金属配合物ii的熔点tm为99.5℃，说明长链氧化膦配体(cnpo)中丰富的脂肪链可以有效降低稀土金属配合物的熔点。

13、可选地，所述稀土金属配合物i为[eu(dbm)3(c4po)]或[eu(dbm)3(c8po)]。具体地，所述[eu(dbm)3(c4po)]结晶于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝99.040(3)°，γ＝90°；所述[eu(dbm)3(c4po)]结晶于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝101.531(3)°，γ＝90°。

14、可选地，所述稀土金属配合物ii为[yb(dbm)3(c4po)]或[yb(dbm)3(c8po)]。

15、具体地，所述[x/y(dbm)3(cnpo)]中的中心稀土金属离子为七配位模式，局部对称性为c3v或d5h，3个dbm占据6个配位点，cnpo中的氧原子占据1个配位点。

16、本发明还保护一种由上述制备方法制得的分子固溶体。

17、一种上述分子固溶体在上转换发光中的应用，也在本发明的保护范围之内。具体地，可以将上述分子固溶体应用于生物成像、生物传感、单粒子成像、防伪和信息存储等领域的各种上转换发光材料。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：

19、相较于无机固态上转换材料的制备方法的高反应温度，本发明分子固溶体的制备方法通过不同稀土金属离子与含长链氧化膦配体相结合形成稀土金属配合物混合物，并在低温条件下熔融形成均匀的液晶状态，再经过冷却降温，即可形成具有精确掺杂稀土金属离子比例且具备的优异近红外光激发的上转换发光性能的的分子固溶体。

技术特征：

1.一种分子固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述x为eu，y为yb。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述稀土金属配合物i为[eu(dbm)3(c4po)]或[eu(dbm)3(c8po)]。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述[eu(dbm)3(c4po)]结晶于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝99.040(3)°，γ＝90°。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述[eu(dbm)3(c4po)]结晶于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝101.531(3)°，γ＝90°。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述稀土金属配合物ii为[yb(dbm)3(c4po)]或[yb(dbm)3(c8po)]。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述[x(dbm)3(cnpo)]或[y(dbm)3(cnpo)]中的中心稀土金属离子为七配位模式，局部对称性为c3v或d5h。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述[x(dbm)3(cnpo)]或[y(dbm)3(cnpo)]中的dbm占据6个配位点，cnpo中的氧原子占据1个配位点。

9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得的分子固溶体。

10.一种权利要求9所述分子固溶体在上转换发光中的应用。

技术总结本发明公开了一种分子固溶体及其制备方法和在上转换发光中的应用。本发明分子固溶体的制备方法包括以下步骤：按照分子固溶体[X/Y(dbm)<subgt;3</subgt;(C<subgt;n</subgt;PO)]中X离子与Y离子的摩尔比，将稀土金属配合物I([X(dbm)<subgt;3</subgt;(C<subgt;n</subgt;PO)])与稀土金属配合物II([Y(dbm)<subgt;3</subgt;(C<subgt;n</subgt;PO)])混合研磨形成混合物，并加热至熔融状态，冷却、静置，即得分子固溶体。该制备方法通过不同稀土金属离子与含长链氧化膦配体相结合形成稀土金属配合物混合物并在低温条件下熔融形成均匀的液晶状态，再经过冷却降温形成具有精确掺杂稀土金属离子比例且具备的优异近红外光激发的上转换发光性能的分子固溶体。技术研发人员：童明良,廖培毓,贾建华受保护的技术使用者：中山大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18