一种低熔点、低成本的ZnCl2基共晶熔盐及其制备方法和应用与流程

本发明涉及能源领域，更具体涉及一种低熔点四元氯化物熔盐及其制备方法。

背景技术：

1、低熔点熔盐具有熔点低，传蓄热特性优异和来源广泛等优点，因而在盐穴储能、供热和熔盐电池等领域具有较大的应用潜力。当前csp系统中应用最多的是硝酸盐，具有良好的热物性、低腐蚀性，不足之处在于凝固点较高，这会导致管道易冻堵，大大增加管路的伴热费用。氯化物熔盐是公认的下一代聚光太阳能热发电系统的候选材料，但氯化物熔盐普遍具有较高的熔点，这大大增加了其制备所需的能耗、成本以及安全风险。大量文献调查表明，众多氯盐储量丰富且价格远低于硝酸盐，所以设计并研究低熔点氯化物熔盐体系很有必要。其次在熔盐制备过程中解决管道堵塞问题，减少电耗，降低成本，增加安全性，并将其应用于民用领域是很有必要的。

2、为解决以上问题，美国亚利桑那大学li peiwen等人对nacl-kcl-zncl2体系进行研究得到的最低共晶点为198.7℃，比热容较低为0.90j/g·℃。中国专利申请cn202110743467.5公开了一种nacl-kcl-cacl2熔盐，具有高潜热，高稳定性，但熔点高达495℃。zncl2为共价化合物，以特定配比结合离子化合物会对体系的热物性有较为明显的改变。由于cacl2的熔点很高，与其它氯盐组成熔盐体系时，形成低熔点氯化物熔盐的难度大。

3、综上所述，开发一种低熔点、低成本的氯化物熔盐体系的共晶盐及其制备方法，提高稳定性、降低防凝固难度、减少电耗、降低成本、增加安全性，并将其应用于热能储存与转换领域，如工业余热回收、区域集中供热、太阳能热发电、盐穴储能等，在社会经济效益和节能减排效果方面是有很有意义的。

技术实现思路

1、为了克服目前常用熔盐体系熔点高、成本高的难题，本发明的目的是开发一种低熔点、低成本、热稳定性高的zncl2基共晶熔盐体系及其制备方法。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

2、本发明的四元zncl2基氯化物共晶熔盐体系，按质量百分比，成分组成为：8.0-20.0wt.％的nacl，18.0-35.0wt.％的kcl，41.0-58.0wt.％的zncl2，1.0-17.0wt.％的cacl2。

3、本发明的另一目的是提供上述四元氯化物共晶熔盐的制备方法。

4、本发明的再一目的是提供上述四元氯化物共晶熔盐的用途。

5、优选地，所述四元氯化物熔盐的制备方法为：

6、将nacl、kcl、zncl2、cacl2以一定的配比混合并搅拌均匀，置于预处理后的坩埚中，于合适的温度除水保温一定的时间，之后加热直至固体熔盐全部熔融，然后恒温0.5-12小时，再自然冷却至室温，即得到该氯化物共晶熔盐体系。

7、优选的，该共晶熔盐的制备步骤，是在高纯惰性气氛的手套箱中进行，以避免水氧对该熔盐制备的影响。

8、优选的，制备坩埚为氧化铝坩埚或石英坩锅。

9、优选的，所述对坩埚进行实验前预处理的步骤具体为：用去离子水清洗，将清洗完的坩埚置于烘箱中干燥以除去其自由水，之后取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧，以除去其中的结合水。优选的，nacl-kcl-zncl2-cacl2共晶熔盐制备的除水保温温度为100-150℃。优选的，nacl-kcl-zncl2-cacl2共晶熔盐制备的除水保温时间为0.5-5小时。优选的，nacl-kcl-zncl2-cacl2共晶熔盐制备的熔融温度为200-250℃。优选的，nacl-kcl-zncl2-cacl2共晶熔盐制备的加热升温速率为2-10℃/min。

10、优选的，nacl-kcl-zncl2-cacl2共晶熔盐制备的熔融保温时间为2-12小时。四元氯化物cacl2含量为1.0-17.0wt.％；若四元氯化物中的cacl2含量低于1.0wt.％，cacl2在体系中含量很少，此时cacl2是以杂质的形式存在，对体系热物理性质的影响很小，并且会增加除杂、净化的成本；若cacl2含量高于17.0wt.％，氯化钙含量增加会导致熔点升高，粘度增大，甚至无法形成共晶体系。

11、进一步优选：zncl2基共晶熔盐按质量百分比计，其原料组成为：9％nacl、33％kcl、43％zncl2、15％cacl2；zncl2基共晶熔盐的熔点为182.0±2.0℃；比热容为1.15±0.15j/g·k，热分解温度为620.7℃。

12、本发明nacl-kcl-zncl2-cacl2熔盐是共晶盐，该成分会在共晶点温度同时熔化或凝固，因此在长期使用过程中，稳定性较好。本发明的四元共晶盐的长期热物理性质优于非共晶熔盐。在本领域中，cacl2的熔点很高，一般难以得到低熔点熔盐，更难制备得到只有一个熔化峰的含cacl2的四元共晶盐，而本发明通过各成分用量的优选协同，使cacl2的加入可以形成共晶体系，并且保证含有cacl2共晶体系的低熔点，产生意料之外的效果。

13、本发明制备的共晶熔盐体系克服了solar salt熔盐熔点高的缺点，使其在传蓄热系统保温能耗减小，熔盐在系统管路中越不容易凝固，又克服了solar salt熔盐成本高的不足；该熔盐制备工艺简单安全，易于操作控制，制备周期短，对环境友好，特别适合大规模熔盐制备生产；该四元氯化物共晶熔盐体系成本低、熔点低，在光热发电、盐穴储能、工业余热回收等领域具有巨大的应用潜力。

技术特征：

1.一种低熔点、低成本的zncl2基共晶熔盐，其特征在于，zncl2基共晶熔盐为nacl、kcl、zncl2和cacl2制备的四元氯化物共晶熔盐，按质量百分比计，其原料组成为：8.0-20.0wt.％的nacl，18.0-35.0wt.％的kcl，1.0-17.0wt.％的cacl2，41.0-58.0wt.％的zncl2。

2.根据权利要求1所述低熔点、低成本的zncl2基共晶熔盐，其特征在于，zncl2基共晶熔盐的共晶温度为180.4～183.5℃，热分解温度为大于620℃。

3.根据权利要求1所述低熔点、低成本的zncl2基共晶熔盐的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该四元氯化物共晶熔盐是在高纯惰性气氛保护的手套箱中制备。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3保温时间为0.5-12小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，zncl2基共晶熔盐按质量百分比计，其原料组成为：8.0-20.0wt.％的nacl、18.0-35.0wt.％的kcl、41.0-58.0wt.％的zncl2、1.0-17.0wt.％的cacl2。

7.根据权利要求6所述方法制备的低熔点、低成本的zncl2基共晶熔盐，其特征在于，zncl2基共晶熔盐的熔点为182.0±2.0℃；比热容为1.15±0.15j/g·k，热分解温度为620.7℃。

8.根据权利要求3-6任一项所述方法制备zncl2基共晶熔盐作为传蓄热介质在盐穴储能、太阳能热发电、工业余热回收中的应用。

技术总结本发明公开了一种低熔点、低成本的ZnCl<subgt;2</subgt;基共晶熔盐及其制备方法和应用。所述四元氯化物共晶熔盐体系的配方为：8.0‑20.0wt.％的NaCl，18.0‑35.0wt.％的KCl，1.0‑17.0wt.％的CaCl<subgt;2</subgt;，41.0‑58.0wt.％的ZnCl<subgt;2</subgt;。所述的四元氯化物熔盐体系的最低共熔点为180.4℃、比热容为1.15±0.15J/g℃，热分解温度为620.7℃。本发明开发的新型ZnCl<subgt;2</subgt;基共晶熔盐，克服了Solar salt熔盐熔点高的缺点，又克服了成本高的不足，为盐穴储能、太阳能热发电、工业余热回收利用等领域提供了一种候选的传热蓄热介质。技术研发人员：郭方元,杨志刚,徐逸敏,陈留平,李佳,戴秋霞受保护的技术使用者：中盐金坛盐化有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18