一种粘结剂及其制备方法、电极浆料、电极片和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法、电极浆料、电极片和锂离子电池。

背景技术：

1、分散剂与粘结剂等辅材的选用是影响锂离子电池性能的重要因素之一，最常见的使用方式是将cmc(羧甲基纤维素)和sbr(丁苯橡胶)组合使用。然而，其中cmc只在浆料制备时包覆石墨表面起分散作用，但是在电池中会恶化动力学性能。cmc包覆在石墨表面阻碍电解液与石墨的接触，锂离子扩散困难，恶化了电池的动力学性能。并且cmc需要提前溶解制成胶液，所需时间往往长达8h或者更久。

2、因此，确有必要开发一种可以直接代替cmc和sbr组合的粘结剂。该粘结剂与使用cmc制作胶液的传统工艺相比，可以直接加入搅拌步骤，不用提前制作胶液分散，节省制作胶液时间，增加生产效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种新型的粘结剂，以解决现有的粘结剂制备时间长、并且恶化动力学性能的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种粘结剂，其特征在于，其结构式如下式i：

4、

5、其中，m为h、li、na和k中的一种；

6、r1-r4各自独立地选自氢原子、c1-3直链或支链烷基、c1-5烷酰氧基；

7、r5-r6各自独立地选自c2-15直链或支链烷基、c2-15烷酰氧基；

8、其中，r为乙酸基、异丙酸基中的一种，z为c4-12烷硫基、烷基、苯基中的一种。

9、优选地，粘结剂包括第一聚合物嵌段a、第二聚合物嵌段b和第三聚合物嵌段c；所述第一聚合物嵌段a由丙烯酸类单体聚合而成，第二聚合物嵌段b由丙烯酸酯类单体聚合而成，第三聚合物嵌段c由丙烯酰胺类单体聚合而成。

10、其中，粘结剂含有大量的羧酸根离子，在水中为淡黄色的透明粘稠水溶液，该粘结剂采用嵌段设计，丙烯酸酯类嵌段和丙烯酸类嵌段分别具有亲油和亲水的特性，可以将石墨颗粒分散于水中，防止石墨颗粒因团聚造成涂布划痕、浆料沉降等异常。且含有较多的丙烯酸类嵌段，与水亲和后，由于羧酸根带负电，基团之间互相排斥，为浆料提供了较高的粘度，保证了浆料的稳定性。

11、第二聚合物嵌段含有非极性的长烷基链段，与石墨表面非极性的碳亲和，可以吸附在石墨的表面，第一聚合物嵌段含有极性的羧基基团，与浆料中的极性溶剂水亲和，可以将石墨分散在水中。第三聚合物嵌段含有酰胺基，可以有效形成氢键作用，提高浆料的粘结力。本发明提供的粘结剂可以在制浆时有效分散石墨，防止石墨团聚，同时自身有较高的粘度，可以保持浆料的稳定性，延长浆料的有效涂布时间。

12、该粘结剂的线性链段部分包覆石墨颗粒，不像传统cmc完全包覆石墨颗粒表面。本申请的粘结剂通过增大石墨颗粒与电解液的接触面积，减小锂离子嵌入石墨时的阻力，最终改善了电池的倍率充电、低温放电等电性能。

13、优选地，本发明提供的粘结剂的聚合物嵌段组合为abca，各嵌段的聚合度分别为m1、m2、m3、m4；其中，m1为600-1400，m2为40-100，m3为15-60，m4为1000-1600。分别控制各嵌段的聚合度，其中，将m1控制在600-1400，m4控制在1000-1600能控制粘度范围与分散效果，将m2控制在40-100能平衡粘结剂的吸液性与石墨亲和性，将m3控制在15-60能平衡该粘结剂的粘结力。

14、优选地，粘结剂的固含量为3～8％；优选地,粘结剂的固含量为5～6％。固含量较高时，粘度偏高，加工困难；固含量较低时，粘度较低，浆料固含量低，生产效率低。

15、此外，本发明还提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、向反应容器中加入引发剂、raft试剂、丙烯酸、氢氧化钠与水后，通入惰性气体反应；

16、步骤s2、将水和丙烯酸正丁酯滴入反应容器后，通入惰性气体反应；

17、步骤s3、将丙烯酸酰胺滴入反应容器中后，通入惰性气体反应；

18、步骤s4、将水与丙烯酸滴入反应容器中后，通入惰性气体反应；

19、步骤s5、待反应完全，加入氨水中和至中性，再加水调节固含量，冷却至室温，即得到所述的粘结剂。

20、优选地，步骤s1中，raft试剂的结构式为：其中，r为乙酸基、异丙酸基中的一种，z为c4-12烷硫基、烷基、苯基中的一种。

21、优选地，步骤s1中，raft试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸。

22、优选地，通入惰性气体反应时的温度为60-80℃。

23、优选地，步骤s4中丙烯酸的添加量占全部单体的40％～50％。

24、此外，本发明还提供一种电极片，包括集流体以及涂覆于集流体至少一表面的活性材料层，所述活性材料层包括上述的电极浆料。

25、此外，本发明还提供一种锂离子电池，包括由负极片、正极片和隔膜卷绕成的电芯、以及电解液，以及封装电芯及电解液的壳体，其中，负极片和/或正极片为上述的电极片。

26、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

27、1)本申请的粘结剂采用嵌段聚合设计，丙烯酸酯类嵌段和丙烯酸类嵌段分别具有亲油和亲水的特性，可以将石墨颗粒分散于水中，防止石墨颗粒团聚，造成涂布划痕、浆料沉降等异常。

28、2)本申请的粘结剂含有较多的丙烯酸类嵌段，与水亲和后，由于羧基带负电，羧基之间互相排斥，为浆料提供了较高的粘度，保证了浆料的稳定性。

29、3)本申请的粘结剂可以直接代替cmc和丁苯橡胶的组合。与先用cmc制作胶液的传统工艺相比，可以直接加入搅拌步骤，不用提前制作胶液分散，节省了制作胶液时间，增加了生产效率。

30、4)本申请的粘结剂的线性链段部分包覆石墨颗粒，不像传统cmc完全包覆石墨颗粒表面。通过增大石墨颗粒与电解液的接触面积，减小锂离子嵌入石墨时的阻力，改善电池的倍率充电、低温放电等电性能。

技术特征：

1.一种粘结剂，其特征在于，其结构式如下式i：

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括第一聚合物嵌段a、第二聚合物嵌段b和第三聚合物嵌段c；所述第一聚合物嵌段a由丙烯酸类单体聚合而成，第二聚合物嵌段b由丙烯酸酯类单体聚合而成，第三聚合物嵌段c由丙烯酰胺类单体聚合而成。

3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的聚合物嵌段组合为abca，各嵌段的聚合度分别为m1、m2、m3、m4；其中，m1为600-1400，m2为40-100，m3为15-60，m4为1000-1600。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的固含量为3-8％。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，raft试剂的结构式为：

7.根据权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，raft试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸。

8.根据权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，通入惰性气体反应时的温度为60-80℃。

9.根据权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中丙烯酸的添加量占全部单体的40％～50％。

10.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂。

11.一种电极片，其特征在于，包括集流体以及涂覆在集流体至少一表面的活性材料层，所述活性材料层包括权利要求10所述的电极浆料。

12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的电极片。

技术总结本发明公开了一种粘结剂及其制备方法、电极浆料、电极片和锂离子电池。该粘结剂的结构式如式I所示，其中，M为Li、Na和K中的一种；R1‑R4各自独立地选自氢原子、C1‑3直链或支链烷基、C1‑5烷酰氧基；R5‑R6各自独立地选自C2‑15直链或支链烷基、C2‑15烷酰氧基。与传统CMC分散+丁苯橡胶粘结的辅材组合相比，本发明提供的分散粘结一体的粘结剂可以在同等添加量的情况下提供更高的粘结力和更好的浆料稳定性。此外，由于石墨表面不会被CMC包覆，锂离子可以直接从电解液中扩散到负极中，提高了电池的倍率充电、低温放电等性能。技术研发人员：刘家鹏,申立其,张凯,马斌,吴声本受保护的技术使用者：惠州锂威新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18