一种鞋用改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

本发明属于水性聚氨酯，具体涉及一种丙烯酸酯、环氧树脂及聚氨酯共轭三组分交联改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性聚氨酯粘合剂是完全以水代替有机溶剂作为分散介质的粘合剂，随着环保法的日趋严格，水性聚氨酯粘合剂引起越来越多的关注，与油溶性粘合剂相比，其具有使用安全，环保无污染，无毒无害等优点。但水性聚氨酯相比于油溶性聚氨酯仍存在有初始粘度差，粘结强度低等问题，水性聚氨酯乳液由于所使用的亲水性基团和聚酯多元醇中含有酯键等，存在耐水解性差，耐热性能和乳液稳定性差等问题。正是这些问题限制了目前水性聚氨酯粘合剂的推广应用。因此，对水性聚氨酯进行改性以提高其综合性能，提升应用效果，扩大应用范围，成为如今水性聚氨酯行业的研究热点。

2、随着越来越多国家颁布法令限制挥发有机化合物在涂料和粘合剂中的使用，以及人们对环境特别是家居环境安全越来越重视，使得水性聚氨酯具有广阔的发展潜力和市场，水性聚氨酯将替代溶剂型聚氨酯成为未来聚氨酯涂料、粘合剂的主要发展方向。目前汽车内饰工业，制鞋工业中，所使用的粘合剂以溶剂型粘合剂为主，而且在使用过程中会有大量的有毒气体产生，特别是中低端汽车中所使用的皮革、泡沫，主要采用溶剂型粘合剂，造成车内有刺激性气味，严重影响身体健康。同时市场上的水性聚氨酯又主要以国外产品为主，价格较贵，因此水性聚氨酯粘合剂具有巨大的市场前景。

3、目前针对鞋材用水性聚氨酯存在固含量低，粘度低的缺点，造成干燥成膜慢，涂覆性差，使用不方便，同时固含量的降低导致运输成本的增加。cn101456942a公开了一种采用己二酸二酰肼等扩链剂扩连，二乙烯三胺交联改性的单组分水性聚氨酯，提高了固含量，但粘度只有13-秒，将导致施工困难，涂覆性差，初粘性低。cn101993677公布了一种丁二醇扩连的水性聚氨酯，但其粘度低，需要加入增稠剂来进行调整，操作复杂麻烦，氨水的加入也容易带来挥发性气味。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固含量高、粘结力强、耐水性好和适用期长的鞋用环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯共轭三组分改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

2、通过在合成聚氨酯预聚体阶段引入环氧树脂进行交联初步形成互穿网络结构并加入聚丙烯酸酯进行扩链反应，形成共轭三组分改性水性聚氨酯。通过构建共轭三组分互穿网络结构使聚氨酯的粘度以及热稳定性有明显提高。

3、本发明提供的共轭三组分改性的水性聚氨酯胶黏剂，其原料组份按重量份数计为：二异氰酸酯3.2-4.6份、聚酯多元醇26-42份、环氧树脂1.5-3.0份、丙烯酸酯类单体0.4-1.5份、催化剂0.01-0.15份、亲水性扩链剂0.5-1.8份、胺类或醇类扩链剂0.5-4.0份、胺类封端剂0.01-3.0份、过氧类引发剂0.1-0.6份、去离子水10-50份、有机溶剂10-50份。

4、所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丹弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

5、所述的聚酯多元醇为乙二酸乙二醇酯、乙二酸一缩二乙二醇酯、乙二酸丁二醇酯、戊二酸乙二醇酯、戊二酸新戊二醇酯、己二酸一缩乙二醇酯、对苯二甲酸己二醇酯、邻苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，羟值为26-122mgkoh/g，分子量为500-5000g/mol；

6、所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；

7、所述的催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2,]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋中的至少一种；

8、所述的亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种；

9、所述的胺类或醇类扩链剂为乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、丹佛尔酮二胺、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的至少一种；

10、所述的胺类封端剂为二乙醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、三乙胺中的至少一种；

11、所述的过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种；

12、所述的有机溶剂为丙酮、丁酮中的至少一种。

13、制备方法包括以下步骤：

14、（1）将丙烯酸酯类单体和过氧类引发剂预先反应制得聚丙烯酸酯类化合物；

15、（2）将二异氰酸酯和聚酯多元醇溶解在有机溶剂中，在催化剂作用下制得二异氰酸酯封端的预聚物；

16、（3）将二异氰酸酯封端的预聚物加入到环氧树脂中进行交联改性，得到交联改性预聚物；

17、（4）在交联改性预聚物中加入有机溶剂，调节体系粘度，加入亲水性扩链剂和胺类或醇类扩链剂进行扩链反应，得到扩链后的预聚物；

18、（5）在扩链后的预聚物中加入胺类封端剂，封端反应结束后加入聚丙烯酸酯类化合物，进行共轭三组分交联，得到交联化合物；

19、（6）在高速剪切状态下向交联化合物中加入去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯粗乳液，脱除有机溶剂，制得所述的改性水性聚氨酯胶黏剂。

20、步骤（1）中反应温度60-100℃，反应时间为6-10h；步骤（2）中反应温度为40-90℃，反应时间为2-5h；步骤（4）中调节体系粘度的反应温度为60-80℃、反应时间为2-4h，扩链反应的反应温度为30-60℃、反应时间为0.5-3h；步骤（5）中封端反应的反应温度为35-60℃、反应时间为0.5-1h，交联反应的反应温度为35-60℃、反应时间为0.5-1h。

21、步骤（6）中，脱除有机溶剂的方法为减压蒸馏或旋转蒸馏。

22、制得的共轭三组分改性水性聚氨酯胶黏剂，外观为淡蓝色透明液体或乳白色液体，固含量大于40%，粘度为500-3000pa·s。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于；固含量高，粘度高，耐水性好，初粘结力强，最终粘结力优异，室温固化性能良好。生产工艺简单，不使用乳化剂，有机溶剂可重复利用，针对于eva、sbs、pvc等常见鞋材具有优异的粘结性能，剥离强度高于2.5n/mm，在制鞋工业上具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：为环氧树脂/丙烯酸酯/聚氨酯共轭三组分改性水性聚氨酯；原料按质量份数计为：二异氰酸酯3.2-4.6份、聚酯多元醇26-42份、环氧树脂1.5-3.0份、丙烯酸酯类单体0.4-1.5份、催化剂0.01-0.15份、亲水性扩链剂0.5-1.8份、胺类或醇类扩链剂0.5-4.0份、胺类封端剂0.01-3.0份、过氧类引发剂0.1-0.6份、去离子水10-50份、有机溶剂10-50份。

2.根据权利要求1所述的改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丹弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的改性水性聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度60-100℃，反应时间为6-10h；步骤（2）中反应温度为40-90℃，反应时间为2-5h；步骤（4）中调节体系粘度的反应温度为60-80℃、反应时间为2-4h，扩链反应的反应温度为30-60℃、反应时间为0.5-3h；步骤（5）中封端反应的反应温度为35-60℃、反应时间为0.5-1h，交联反应的反应温度为35-60℃、反应时间为0.5-1h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，脱除有机溶剂的方法为减压蒸馏或旋转蒸馏。

6.一种如权利要求1-2任一项所述的改性水性聚氨酯胶黏剂或如权利要求3-5任一项所述的方法制得的改性水性聚氨酯胶黏剂在鞋用粘合剂中的应用。

技术总结本发明公开了一种丙烯酸酯、环氧树脂及聚氨酯共轭三组分交联改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，属于水性聚氨酯技术领域。原料包括：具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯、大分子多元醇、含有活泼氢的羧酸型亲水性扩链剂、催化剂、丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、胺类或醇类扩链剂、胺类封端剂、过氧化物类引发剂等。制备包括丙烯酸酯单体的聚合、聚氨酯预聚物的制备、聚氨酯与环氧树脂的互穿网络制备、聚氨酯‑环氧树脂‑丙烯酸酯共轭三组分交联改性的水性聚氨酯粘合剂的合成。制得的水性聚氨酯用作粘合剂具有溶剂用量少、固含量高、高粘度、混合物试用期长且价格低廉等优点，对EVA、SBS、PVC等鞋材均具有优异的粘结性能，应用前景广阔。技术研发人员：苏志忠,李非凡受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18