一种针对非极性材料的高附着力含氟水性涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，具体为一种针对非极性材料的高附着力含氟水性涂料及其制备方法。

背景技术：

1、为了延长橡胶制品的储存时间及使用寿命，简单的办法是在其表面形成强韧性的薄膜，且该薄膜具有耐寒、耐热、耐日光老化或耐化学药品的特性。根据要求，有时还要制定特殊的配方，赋予涂层特殊的功能，例如，加入防霉剂可以防止橡胶表面在潮湿环境中霉变；加入防污剂防止海生物附着等。随着橡胶制品应用的日益广泛，所用涂料也取得了很大的进展。

2、在众多涂料中，含氟涂料不仅具有非常优异的耐候性、耐腐蚀性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性等特性，而且还具有独特的不粘性、低摩擦性及易清洗性。然而，众所周知，涂层难于附着在橡胶表面一直是涂料研制中首先要考虑的问题。首先，金属表面具有500-5000mn/cm的表面张力，是高能表面，对于绝大部分的涂料来说易于附着。而橡胶表面张力＜100mn/cm，涂料在其上难于润湿和铺展。依据表面化学的相互关系，液体的表面张力必须小于固体的表面张力才能在固体表面润湿和铺展，这就对涂料的表面张力范围作出了限制。涂料表面张力是基料树脂和溶剂的表面张力的综合表现，必须选择合适的涂料体系才能实现理想的附着力等性能。

3、一般来说，橡胶底材与涂料树脂结构相似、极性相似、相容性良好才能得到良好的附着；其次，橡胶制品是弹性高（模量低）、柔韧性好、易于发生形变的特殊基材，从而对涂料的匹配性要求很高。一般橡胶涂料的技术指标中都必须包含相对伸长率的指标，选择热膨胀系数与底材相似、模量低、柔韧性好的涂料，且不会因气候影响而发生漆膜脱落、龟裂、起皱纹现象。苛刻的条件甚至要求涂料能满足橡胶制品在使用中经常发生较大的形变，如消声瓦在水下300米左右的压力形变等。涂料还应具有良好的流变特性，施工时粘度，流动性好，涂膜本身不易氧化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种针对非极性材料的高附着力含氟水性涂料，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种针对非极性材料的高附着力氟涂料，按照重量份计，包含：改性丙烯酸树脂10-50份、改性聚氨酯树脂1-30份、氨基树脂0.2-10份、水性聚烯烃树脂3-15份、聚四氟乙烯乳液5-30份、聚四氟乙烯微粉2-4份、ph调节剂0.1-30份、表面活性剂0.2-10份、防腐助剂0.1-5份、丙二醇甲醚5-20份、水40-80份。

4、在本发明的一些实施方式中，所述改性丙烯酸树脂的制备方法包含以下步骤：

5、s1：对丙烯酸类单体及引发剂进行精制纯化后，将丙烯酸类单体、改性单体与乳化剂和去离子水混合，进行高速搅拌预乳化，获得预乳化单体；其中所述改性单体具有式i结构；

6、；

7、s2：将部分预乳化单体加入已升温至50-60℃的乳化剂和去离子水的混合溶液中，搅拌并升温至72-80℃时，降低搅拌速度，将引发剂的水溶液加入体系中引发聚合反应，待整个反应体系呈现蓝光时，再滴加剩下的预乳化单体，在滴加过程中，每隔固定时间补充引发剂溶液；

8、s3：待预乳化单体滴加完毕后，保温反应2-3h，然后升温并继续保温2-3h后停止加热，冷却后将反应体系ph调整至中性，向其中加入异烟肼溶液，搅拌均匀，过滤即得所述改性丙烯酸树脂。

9、进一步地，s1中所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的至少两种混合。

10、进一步地，所述丙烯酸类单体与所述改性单体的混合摩尔比为3-4.5:1。

11、进一步地，s2中所述部分预乳化单体占反应使用的预乳化单体总质量的5-10%；s2中所述剩下的预乳化单体的滴加时间为2-2.5h，补充引发剂溶液的间隔时间为30-35min。

12、进一步地，s3中所述异烟肼溶液的质量分数为10-15%；反应体系中所述异烟肼与所述预乳化单体的质量比为1:25-29。

13、在本发明中，所述改性丙烯酸树脂的制备原理在于，先通过所述改性单体的加入，在丙烯酸树脂中引入酮羰基，然后在常温下，酮羰基与异烟肼中的肼基脱水生成腙，从而在丙烯酸树脂中引入了吡啶环。由于过量的胺会与酮羰基反应生成亚胺而影响交联效果，所以在制备所述改性丙烯酸树脂时，所用改性单体的量不应过多，且，所述异烟肼与所述预乳化单体的质量比也应控制在1:25-29的范围。

14、在本发明的一些实施方式中，所述改性聚氨酯树脂为有机硅改性聚氨酯，其制备方法包含如下步骤：

15、ss1：将精馏纯化后的聚丙二醇加入反应容器中，通入惰性气体保护，加热至60-70℃，再加入氨基硅氧烷和二异氰酸酯类化合物，搅拌均匀；

16、ss2：向ss1所述体系中再加入二异氰酸酯类化合物，并升温至80-100℃，滴加路易斯酸，保温回流3-5h后，加入交联剂，搅拌形成聚氨酯预聚体；

17、ss3：将所得聚氨酯预聚体与多元羟基烷基羧酸混合均匀，在惰性气体的保护下于70-80℃下反应2-3h，反应结束后冷却至室温后用有机胺中和，并加入去离子水进行搅拌乳化；

18、ss4：将ss3所得乳液倒入模具后进行干燥、真空脱泡，并升温至110-120℃进行老化24h，即得所述改性聚氨酯树脂。

19、进一步地，ss1中所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；ss1和ss2中所述二异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；ss3中所述多元羟基烷基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、3,5-二羟基-3-甲基戊酸中的至少一种。

20、进一步地，ss1中所述氨基硅氧烷与所述二异氰酸酯类化合物的投加摩尔比为1:0.9-1；ss1中所述二异氰酸酯类化合物与ss2中所述二异氰酸酯类化合物的投加摩尔量之比为1:1.0-1.1；ss4中所述改性聚氨酯树脂中羧基的质量分数为1.45-1.60%。

21、因为所述改性聚氨酯树脂中所带羧基为亲水基团，当其含量增加，所得水性涂料的耐水性也会变差，但羧酸的含量也不宜太低，太低时，所述改性阴离子聚氨酯树脂会变得乳化困难，分散后粒子粒径较大，乳液不稳定。更为重要的是，发明人通过试样发现，随着羧基含量增大，体系中的氨酯基含量会升高，而此基团具有很强的极性，对于非极性材料表面的附着力来说并不友好，而且会在涂料储存期间阻碍所述改性聚氨酯树脂分子链的运动。综上，发明人认为，通过控制所述二元羟基烷基羧酸的投加量，保证所得改性聚氨酯树脂中所含羧基的百分含量在1.45-1.60%之间为好。

22、在本发明的一些实施方式中，所述氨基树脂为异丁醇醚化氨基树脂、正丁醇醚化氨基树脂、甲醇醚化氨基树脂中的至少一种，具体可以是湛新氨基树脂cymel® 327、湛新氨基树脂cymel® 325、湛新氨基树脂cymel® 303lf、湛新氨基树脂cymel® u-227-8等。

23、在本发明的一些实施方式中，所述水性聚烯烃树脂具体可以为广州昊毅新材料科技股份有限公司的hyr-2930、上海天塑贸易有限公司的poe 8407、日本三井化学的 j2070w等。

24、在本发明的一些实施方式中，所述ph调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。

25、在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯酸盐中的至少一种。

26、在本发明的一些实施方式中，所述防腐助剂为甲酸钠、苯甲酸钠中的至少一种。

27、在本发明的一些实施方式中，以上所述高附着力含氟水性涂料还可以包含交联剂，所述交联剂可以是硅烷偶联剂中的一种或多种，具体可以为：kh550、kh560、a151、a171等。

28、以上所述高附着力含氟水性涂料的制备方法包含以下步骤：按照重量比称取改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、氨基树脂、水性聚烯烃树脂和表面活性剂，将其与丙二醇甲醚和水混合均匀，研磨至20μm以下，加入ph调节剂，再加入聚四氟乙烯乳液和聚四氟乙烯微粉的复配体系，再次搅拌，同时逐渐加入防腐助剂直至体系均匀即得所述高附着力含氟水性涂料。

29、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

30、1，通过对聚氨酯树脂和丙烯酸树脂进行改性，树脂间的氢键增强，相互作用力变大，使得所述含氟水性涂料可以在低温下固化，在应用于橡胶、塑料等制品表面时，不至于影响基材的性能；

31、2，改性丙烯酸树脂中不饱和含氮六元环、腙结构和改性聚氨酯树脂中的硅氧烷侧链还保证了涂层的延展特性，使涂料更适应橡胶基材的柔软形变；

32、3，通过聚四氟乙烯的水性乳液和聚四氟乙烯微粉进行复配，与所述含氟水性涂料中的改性丙烯酸树脂和改性聚氨酯树脂协同作用，意外地提高了所述涂料在橡胶等非极性基材表面的密着性；与此同时，也保证了涂层的耐磨润滑性能，又大大提升了涂层的耐摩擦性能、耐乙醇性以及防水性。