一种环保长效水溶性涂料组合物的制备方法与流程

本发明属于建筑水溶性涂料组合物的涂料领域，特别涉及一种环保长效水溶性涂料组合物的制备方法。

背景技术：

1、随着人们生活水平的提高、科学技术的发展，人们对居住条件和生活环境的要求越来越高。因此，国外对功能性涂料的研究开发也十分重视。国内研制开发的功能性建筑涂料品种为数不多，是今后发展的重点之一。

2、目前已生产应用的防火涂料、防霉涂料、保温涂料、杀虫涂料等功能性建筑涂料，还需进一步提高，以使产品质量达到或接近国际水平。国内外建筑涂料的发展动向基本一致，将继续向着低 voc（挥发性有机化合物）涂料方向发展，即向着水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的方向发展；向着高装饰性、高耐久性、高抗污染性等高性能和功能复合化的方向发展；向着省资源、节约能源、无公害、无毒的方向发展；向着多品种、多功能、多样化且施工简便的方向发展。

3、抗菌材料，指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物的功能，如部分带有特定基团的有机化合物、一些无机金属材料及其化合物、部分矿物质和天然物质。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质（称为抗菌材料），从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。

4、抗菌材料分为有机抗菌材料和无机抗菌材料。有机抗菌材料的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短，对人体有害且作用寿命短，对温度还有一定的要求。无机抗菌材料指的是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌材料，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料，后者分为光催化材料、含金属离子的材料、金属氧化物以及稀土激活抗菌材料。由于有机抗菌材料存在着一定的缺点，现在大部分科学研究都着重于无机抗菌材料的应用及开发。

5、cn 2021105189715公开了一种氧化亚铜-氧化锌核壳抗菌材料的制备方法，该方法首先通过液相还原法制备出立方体的氧化亚铜，然后再通过沉淀法将氧化锌包裹在氧化亚铜上，获得一种抗菌持久性的核壳抗菌材料。本发明制备的材料结合了n型半导体氧化锌和p型半导体氧化亚铜的特点，通过将氧化锌包裹在氧化亚铜上，解决了氧化亚铜的暴释、不稳定性、抗菌时效性短等问题，故该方法制备的氧化亚铜-氧化锌核壳抗菌材料将在抗菌领域有良好的应用前景。该专利认为：cu2o表现出较快释放cu2+的速率，表明cu2o的稳定性减弱；zno/cu2o复合抗菌材料能保持持久温和的cu2+释放，主要是由于zno紧密包裹cu2o形成保护屏障，并降低了cu2o与外部溶液接触反应的可能性，除此之外，zno包裹在cu2o颗粒表面，形成大量的离子释放通道，使cu2+达到一个良好缓释的效果，最终达到持久抗菌的效果。但是该专利存在的技术问题是（1）通过制备方法可知，该专利是先制备cu2o，然后依次滴入摩尔浓度为0.2mol/l的25ml醋酸锌溶液和摩尔浓度为1mol/l的10ml硼氢化钠溶液，最终获得cu2o核，zno壳的抗菌材料，但是本领域技术人员无法知晓，zno如何定向吸附在cu2o表面，依据现有技术认知，应当获得的是cu2o和zno的混合物，只有小部分的zno@cu2o核壳结构，这也是该专利的抗菌效率仅有66.85%的主要原因，简单来说，改专利的zno与cu2o没有接合化学键，使得其核壳结构难以形成；（2）该专利认为：立方体氧化亚铜作为内核结构，相比其他结构相比，其分散性好，比表面积相对较小，堆密度小，悬浮性好，吸油量低，很适合作为添加剂，添加到船舶防污涂料中，可以有效的防止船舶遭受微生物的侵害，依据说明书记载“本发明制备的材料结合了n型半导体氧化锌和p型半导体氧化亚铜的特点，通过将氧化锌包裹在氧化亚铜上，解决了氧化亚铜的暴释、不稳定性、抗菌时效性短等问题，故该方法制备的氧化亚铜-氧化锌核壳抗菌材料将在抗菌领域有良好的应用前景。”即该专利是通过制备pn结，获得光杀菌性，那么在涂料中，深埋在涂料中的抗菌颗粒如何获得高的抗菌性呢？这显然会影响抗菌颗粒发挥抗菌性能；（3）氧化性的为非多孔结构，铜核金属离子的释放明显会受到抑制，即缓释效果差。

技术实现思路

1、本发明提供了一种环保长效水溶性涂料组合物的制备方法，以zno@cu2o核壳结构为抗菌颗粒，通过树脂改性获得羟基，然后表面改性获得羧基，所述定向键合锌离子，最终通过焙烧获得以微米级cu2o为核，大孔硅碳为中间层，介孔氧化锌为壳的无机杀菌颗粒，所述核壳结构的稳定性高，核壳包覆率高，多孔和介孔结构赋予氧化亚铜高效的杀菌缓释性，用于不依靠光杀菌的涂料领域，显示出优异有机杀菌剂的杀菌效果。

2、具体如下：

3、一种建筑水溶性涂料组合物，包括以下重量数的组分：

4、丙烯酸乳液30-35份；

5、硅溶胶10-20份；

6、润湿剂0.2-0.3份

7、分散剂0.3-0.5份

8、zno@si-c@cu2o无机杀菌颗粒4-6份

9、成膜助剂1.8-2份

10、增稠剂a 0.8-1份

11、增稠剂b 0.5-0.7份

12、ph调节剂 0.1-0.2份

13、消泡剂0.1-0.3份

14、防沉剂10-12份

15、颜料 2-3份

16、填料2-3份

17、去离子水20-35份。

18、所述增稠剂a为陶氏acrysol tt-615增稠剂。

19、所述增稠剂b为612nc增稠剂。

20、一种环保长效水溶性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

21、（a）在容器中加入10-15份去离子水，分别再加入上述重量份数的ot-75润湿剂、orotan731a分散剂、陶氏acrysol tt-615增稠剂、消泡剂总量2/3的byk052n消泡剂和zno@si-c@cu2o无机杀菌颗粒，然后充分搅拌，混合形成胶状的混合物；

22、（b）在容器中加入上述重量份数的膨润土防沉剂、金红石型钛白粉和1200目重钙2-3份，分散混合；

23、（c）添加乳液和硅溶胶：在容器中加入上述重量份数的丙烯酸乳液和低钠型硅溶胶，搅拌混合均匀；

24、（d）添加助剂：在容器中依次加入amp-95 ph调节剂、oxfilm351成膜助剂、612nc增稠剂、余量1/3的byk052n消泡剂、余量水，搅拌混合均匀。

25、所述丙烯酸乳液的固体含量为43-48wt.%。

26、所述硅溶胶为低钠型硅溶胶，sio2含量30±1wt.%，粒径10-20nm，na2o≤0.01wt.%。

27、所述zno@si-c@cu2o材料通过如下步骤制备获得：

28、（1）将2-4mm丁酸铜，3-4mm碳酸氢钠，1-2mm葡萄糖和1-2mm柠檬酸铵溶解到50-80ml去离子水中，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，于130-140℃下保持4-5h，自然冷却后，过滤、洗涤、干燥，获得尺寸为1-3μm菱形体cu2o颗粒。

29、所述洗涤为使用去离子水和乙醇交替洗涤。

30、所述真空干燥为40-60℃干燥5-6h。

31、（2）取2-4gcu2o颗粒，超声搅拌分散于丙二醇和去离子水溶液中，然后加入0.1-0.15g间苯二酚和0.5-0.6ml氨水，加热至30-40℃，逐滴加入0.1-0.4ml甲醛溶液，持续搅拌4-5h，过滤、洗涤、干燥，获得cu2o树脂颗粒。

32、所述丙二醇的用量为30-40ml，去离子水用量为10-15ml。

33、所述氨水的浓度为27wt.%。

34、所述洗涤为使用去离子水和乙醇交替洗涤。

35、所述真空干燥为50-60℃干燥10-12h。

36、（3）取1-2g cu2o树脂颗粒分散于无水乙醇中，然后加入1-2g 氨基丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌15-20h，过滤、洗涤、干燥。

37、所述洗涤为使用去离子水和乙醇交替洗涤。

38、所述真空干燥为50-60℃干燥12-14h。

39、（4）取1-2g步骤（3）获得的cu2o颗粒散在 100-120 ml二甲基甲酰胺中，随后逐滴加入

40、0.12-0.14 m顺酐，持续搅拌15-20h，过滤、洗涤、干燥。

41、所述洗涤为使用去离子水和乙醇交替洗涤。

42、所述真空干燥为50-60℃干燥20-24h。

43、（5）取1-2g步骤（4）获得的cu2o颗粒散在40-50ml去离子，然后于30-35℃下加入0.5-1g p123持续搅拌30-40min，将至室温后加入7-8g 60-70wt%硫酸锌去离子水溶液，持续搅拌20-30min后，缓慢加入10-15ml浓度为27wt.%氨水，持续搅拌1-2h，过滤、洗涤、真空干燥。

44、（6）将步骤（5）获得的核壳材料置于氮气保护的管式炉中，以1-2℃/min升温至200-220℃，保持2-3h，自然冷却，获得具有缓释杀菌功能的zno@si-c@cu2o材料。

45、本发明首先通过水热法，以丁酸铜为铜源，在高温高压条件下合成氧化亚铜，所述氧化亚铜的形貌为菱形体，即八面体，以沉淀形式分散在水热反应釜的底部，由于氧化亚铜表面的羟基含量较少，无法直接进行氧化锌的包覆，因此需要预先对氧化亚铜进行表面处理，通过间苯二酚和甲醛在表面形成带有羟基的树脂包覆层，然后通过羟基与氨基丙基三乙氧基硅烷缩合形成三足-o-si-o结构，偶联剂表面的氨基继续与顺酐反应形成带有羧基改性的氧化亚铜包覆物，然后以p123为介孔模板剂，羧基预先与氧化亚铜表面的羧基络合，然后在缓慢加入氨水的条件下定向实现氧化性的包覆，最终在惰性气氛保护条件下，进行焙烧，其中惰性气氛是为了保护氧化亚铜的过分氧化，在焙烧下，发生树脂-偶联剂的碳硅化形成中间层，由于p123的存在，表面氢氧化锌的脱水形成表面介孔氧化锌层，最终形成核壳结构，以氧化亚铜为核，中间为硅碳的分解物或者氧化物，表层为介孔氧化锌，由于过度中间层存在，本发明无法形成pn结，即本发明的杀菌效果源于氧化铜内核和氧化锌外层，中间层和介孔结构用于亚铜的缓释杀菌。

46、有益技术效果：（1）本发明通过水热法制备的氧化亚铜内核的结构为八面体结构，形貌上将，易于表面改性和后续作为颗粒混合于涂料中。

47、（2）本发明通过对氧化亚铜表面改性，获得结构稳定的核壳结构，即氧化锌能够定向的作为核壳结构的外层，而不会形成氧化亚铜和氧化性的混合物，从而有效的发挥无机杀菌颗粒的杀菌效果。

48、（3）本发明通过中间的碳硅中间多孔层以及氧化锌的多孔性，进而实现铜离子的缓释性，使得涂料具有长效的杀菌性。