一种聚氨酯胶粘剂及生产方法与流程

本发明涉及胶粘剂，具体领域为水性聚氨酯胶粘剂。

背景技术：

1、水性聚氨酯通常是由软段和硬段聚合而成，通过扩链剂进行扩链反应，将低聚的预聚物连接在一起，增加链长，使聚合物分子量获得提升，最终获得良好的使用性能的聚氨酯材料。此外，水性聚氨酯相较于传统溶剂型聚氨酯拥有更低的使用毒性，制备过程也更加环保，因而广泛应用于涂料、防水、胶粘等领域。在水性胶粘剂领域而言，目前依然存在初始粘附力低、对非极性基材的润湿性较差以及固含量较低等问题，为此研究者们提出多种改进措施来提升水性聚氨酯胶粘剂的性能以拓展其应用范围。例如，鲁岗等人通过十一碳烯酰胺与季戊四醇四巯基乙酸酯之间的交联反应，形成致密的缠绕结构，网状交联物，促进应变诱导结晶来获得更好的初粘性和力学性能(cn 113549421b)；许红梅等借助聚醚多元醇与聚酯多元醇相互协同作用来提高水性聚氨酯胶粘剂对pvc基材的润湿性，同时所得的胶粘剂具有较好的粘结强度和耐水性(cn112341983b)；张博等大规模地引入蓖麻油来改善水性聚氨酯乳液固含量高，提高了其存储稳定性(cn113583207b)。尽管前人通过多种方式提高了水性聚氨酯胶粘剂的使用性能，但是其在服役期间可能受到包括温度变化、雨水冲刷和风沙侵蚀等影响，为此赋予水性聚氨酯胶粘剂以自修复性能就显得很有必要，最常见的方式为引入二硫键来构建动态氢键帮助自修复过程，不过这类应用场景一般为聚氨酯弹性体，因而自修复水性聚氨酯胶粘剂尚较少报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于对水性聚氨酯引入海藻酸钠高分子链，得到互穿高分子网络，再依靠铜离子对海藻酸钠的离子交联作用提高胶粘剂的力学性能，并在胶粘剂服役期间通过离子的动态交联实现自修复过程，以解决现存水性聚氨酯胶粘剂初始粘附力低、润湿性较差以及环境耐受性低等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，包括以下制备步骤：

3、s1：将三口烧瓶接入氮气氛围，称取40g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇放入三口烧瓶内，在80℃下搅拌0.5h，再加入25g的四甲基苯二甲基二异氰酸酯液体，继续搅拌1h，待充分混合均匀后滴加3-4g的二月桂酸二丁基锡，保温80℃搅拌1h后得到异氰酸酯端基预聚物，反应期间可适当添加丙酮降低体系粘度。其中，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和四甲基苯二甲基二异氰酸酯分别为聚氨酯的软段和硬段，所述二月桂酸二丁基锡为软、硬段聚合的引发剂。

4、s2：向三口烧瓶内添加2.48g的乙二醇，使异氰酸酯端基预聚物发生扩链反应，反应时间2h，温度保持80℃，反应期间可适当添加丙酮降低体系粘度。所述乙二醇两端含有活性羟基，因此作为小分子扩链剂使用。

5、s3：称取4.5g的二羟甲基丙酸溶于50ml水中，再添加至三口烧瓶内，保持80℃恒温及氮气氛围，搅拌1h，之后降温至室温。水性聚氨酯一般需要亲添加剂来提高聚氨酯的水中分散性，此处的二羟甲基丙酸含有羧基而作为亲水添加剂，此外，二羟甲基丙酸同样的含有羟基，因此其可以与预聚物中的异氰酸酯端基发生聚合反应，嵌入到聚氨酯硬段中。

6、s4：称取24.75-29.78g的海藻酸钠倒入盛有200ml水的烧杯中，搅拌3h，待完全溶解后添加1.25-1.5g的cuo粉末，所述海藻酸钠为水溶性线性高分子，同时具有良好的粘性，可以实现cuo粉末稳定分散。cuo粉末在海藻酸钠溶液中分散均匀后一同倒入三口烧瓶内，三口烧瓶内混合液继续搅拌10min，在搅拌时，海藻酸钠高分子链与聚氨酯分子链形成互穿结构，提高了体系的粘度和结构韧性，此外，海藻酸钠还有大量极性官能团，因而有利于改善聚氨酯的初始粘附性。最重要的是，体系中二羟甲基丙酸的羧基能够释放h+，这些h+原位地与cuo反应缓慢释放出cu2+,这些cu2+进一步与海藻酸钠的羧酸根上na+交换，最终得到性质均一的铜离子交联的海藻酸钠凝胶组份，该凝胶组份与聚氨酯形成互穿结构。

7、s5：称取2.06-1.84g的三乙胺，溶于150ml水中，再倒入三口烧瓶内搅拌10min。所述三乙胺具有碱性，可以中和二羟甲基丙酸上过量的羧基，使得体系的ph为中性，提高体系的亲水性。

8、s6：撤去氮气氛围，再次升温至60℃，将三口烧瓶接入减压蒸馏装置，以除去体系中的丙酮，得到前乳液，对前乳液进行机械搅拌，转速3000r/min，所述通过机械搅拌的剪切力使前乳液自乳化得到最终的聚氨酯胶粘剂。

9、实际上，氰酸酯基具有较强的活性，易于与水反应生成聚脲，因此在制备开始前须对原料及容器进行除水处理。优选的，将适量的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、乙二醇、搅拌子和三口烧瓶减压加热处理2h，以除去水分。

10、由于聚氨酯中软段的长度对材料的力学性能和粘度等影响较大，为了保证异氰酸酯端基预聚物后处理的正常进行，须选用合适分子长度的软段，优选的，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量mn为2000。

11、实际上，海藻酸钠为其内的g单元和m单元嵌段聚合而成，g单元与m单元为同分异构体，因此不同g/m比的海藻酸钠具有性能差异性，优选的，所述海藻酸钠分子内的g单元与m单元的摩尔比为1：1。

12、实际上，cu2+通过与海藻酸钠的两个g单元上的na+发生交换进而形成cu2+交联的凝胶，因此cu2+与g单元的摩尔比对凝胶性能由主要的影响，优选的，所述cuo与海藻酸钠g单元的摩尔比为0.25:1。

13、实际上，cu2+的释放依靠二羟甲基丙酸，体系亲水性的提高同样依靠三乙胺与二羟甲基丙酸的中和反应，优选的，所述二羟甲基丙酸、cuo和三乙胺的摩尔比为2:1:1。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、通过聚氨酯预聚物分子链与海藻酸钠分子链形成互穿网络得到高强度、高润湿性的水性聚氨酯胶粘剂，海藻酸钠为生物质线性高分子，具有环保廉价的特点，且其含有的丰富羟基可与预聚物的异氰酸酯端基发生微聚合，促进获得质地均一的胶粘剂，其还含有丰富的羧酸根，这增强了体系的水溶性。

16、2、依靠二羟甲基丙酸上带有的羧基缓释cuo内的cu2+，使cu2+与海藻酸钠上的g单元原位地交联，得到离子交联的海藻酸钠凝胶组份，该组份与聚氨酯互穿，由于cu2+与g单元形成的是动态共价键，该键在被外力拉断后会再次自行形成，因此赋予了水性聚氨酯胶粘剂自修复能力。

17、3、通过要求二羟甲基丙酸、cuo和三乙胺的摩尔比为2:1:1来精准控制聚氨酯中羧基的含量，使自乳化得到的聚氨酯胶粘剂进一步获得良好的亲水性，并使体系总体呈中性，扩展了水性聚氨酯胶粘剂的使用范围。

技术特征：

1.一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于：在制备前须对聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、乙二醇和三口烧瓶进行减压加热处理，以除去水分。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于：所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量mn为2000。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于：所述海藻酸钠分子内的g单元与m单元的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于：所述cuo与海藻酸钠g单元的摩尔比为0.25:1。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，其特征在于：所述二羟甲基丙酸、cuo和三乙胺的摩尔比为2:1:1。

技术总结本发明公开了一种聚氨酯胶粘剂及生产方法，通过先制备异氰酸酯端基预聚物，再通过小分子扩链得到水性聚氨酯分子链，最再引入铜离子交联的海藻酸钠凝胶组份获得聚氨酯分子链与海藻酸钠凝胶互穿的水性聚氨酯胶粘剂。所述水性聚氨酯分子链通过二羟甲基丙酸改性，并在后续制备过程中缓释CuO内的Cu<supgt;2+</supgt;，使Cu<supgt;2+</supgt;与海藻酸钠上的G单元交联，得到离子交联的海藻酸钠凝胶组份，由于Cu<supgt;2+</supgt;与G单元形成的是动态共价键，该键在被外力拉断后会再次形成，因此赋予了水性聚氨酯胶粘剂自修复能力。要求二羟甲基丙酸、CuO和三乙胺的摩尔比为2:1:1来控制聚氨酯中羧基的含量，使自乳化得到的聚氨酯胶粘剂获得良好的亲水性，并使体系总体呈中性，扩展了水性聚氨酯胶粘剂的使用范围。技术研发人员：孙玉飞,张世龙受保护的技术使用者：威海江源高分子科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18