一种耐高温杀菌有机溶胶涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料，具体涉及一种耐高温杀菌有机溶胶涂料及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一种具有高分子量的聚合物，具有良好的使用性能，作为涂料的主要成分之一，具有优异的耐磨、耐腐蚀性和机械性能。环氧树脂的化学结构稳定，能够保护涂料不受腐蚀和氧化，在涂料中添加环氧树脂能够提高其耐腐蚀性，从而延长涂料的使用寿命；且环氧树脂的分子链比较长、交联度较高，能够形成较为致密的涂抹结构，能够增加涂料的光泽度和流动性。

2、水性环氧树脂虽然具有较低的voc和有害气体，但是，该类涂料往往还存在一些技术上的缺陷，比如附着力差、容易脱落，耐候性和稳定性差，性能不均一不稳定，在高湿的环境下，容易出现霉点和细菌增生的情况。为了提高涂料的抗菌功效和耐候性、耐水性，技术人员对涂料，包括水性涂料、有机溶剂涂料进行了不断的研究。

3、发明专利cn104263116a选择以纳米二氧化钛为抗菌剂，对丙烯酸酯涂料进行物理抗菌改性，制备出的纳米改性抗菌丙烯酸酯涂料能有效防止大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的滋生和繁殖。但是这种无机抗菌剂与丙烯酸树脂为物理共混，具有溶出性，不耐水洗，无法达到持久杀菌的目的。

4、中国发明专利cn107434946a公开了一种抑菌有机溶胶涂料的制备方法，其通过将抑菌溶胶有效的分散到环氧树脂间，提高了涂膜的稳定性强度，保证了抑菌的有效成分在涂膜中的分散均匀性；加入的辛基异噻唑啉酮、丙酸钙、双乙酸钠等有效的提高了成品乳液的抑菌性能，以正硅酸乙酯为前驱体制备的溶胶能够有效的提高成品乳液的稳定性。虽然该发明的涂料具有较高的稳定性和抑菌效果，但是在长期放置下抑菌效果显著下降，不能达到长效抑菌的功效。

5、另外，中国发明专利cn108410285b公开了一种防霉杀菌的环保型涂料，按重量份包括如下组分：聚乙烯醇25-32份、聚丙烯酸酯乳液15-18份、纳米凹凸棒土8-10份、纳米高岭石11-13份、叶腊石8-10份、贝壳粉12-15份、氧化锌1.2-1.5份、聚丙烯酰胺0.8-1份、环氧树脂6-8份、矿物油消泡剂0.7-1.0份、纳米氧化钛0.5-0.8份、净气杀菌粉末10-12份、海泡石粉3-5份、聚丙烯酸铵盐分散剂0.2-0.3份、羧甲基纤维素0.1-0.2份、椰子油3-5份、去离子水50-60份；所述净气杀菌粉末由干燥的艾草、栀子、柠檬桉叶、苹果桉叶、柠檬草以质量比为3:1:1:2:1粉碎后混合组成。但是，该专利的抑菌成分为植物粉末，作为原料成分添加至涂料中后，容易造成涂料不稳定不均匀，耐候性、耐高温等性能变差。

6、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物软化温度较低、流动性能优良，有一定内增速作用，柔韧性及溶解性能好；异噻唑啉酮作为一种高效的杀菌剂常在涂料的制备中使用，但是，其杀菌效果随着时间的延长而有所降低，且随着环境中水分含量的增多，其抑菌效果也有所下降。鉴于此，对涂料成分和制备方法进行深入的研究，研究一种具有高稳定性、耐高温、耐水性且长效抑菌的涂料对实际应用具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种耐高温杀菌有机溶胶涂料及其制备方法，涂料中的组分环氧树脂在醇类有机溶剂的作用下先与苯酚混合反应，形成强大的化学键，然后与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液反应，在丙烯酸和引发剂的作用下聚合，提高树脂间的分散性，进一步提高其抗高温、抗腐蚀和附着力等性能；本发明以苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂和纳米银粒子为主要抑菌成分，不仅抗菌作用强，且抗菌效果长效，起到长久的抗菌效果。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、首先，本发明提供一种耐高温杀菌有机溶胶涂料，包括组分：环氧树脂、丙烯酸、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、聚丙烯酰胺、引发剂、消泡剂、明胶、醇类有机溶剂和纳米银粒子。

4、优选地，所述耐高温杀菌有机溶胶涂料，按照重量份计包括组分：80-125份环氧树脂、28-40份丙烯酸、25-40份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、7.5-14份苯酚、3.5-8份二氧化钛、0.2-0.5份异噻唑啉酮杀菌剂、6-12份聚丙烯酰胺、1.2-4份引发剂、1.2-4份消泡剂、0.12-0.35份明胶、144-185份醇类有机溶剂和0.2-0.5份纳米银粒子。

5、进一步优选地，所述耐高温杀菌有机溶胶涂料，按照重量份计包括组分：90-115份环氧树脂、30-38份丙烯酸、28-35份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、8-12份苯酚、4-6份二氧化钛、0.25-0.4份异噻唑啉酮杀菌剂、7-10份聚丙烯酰胺、1.5-3份引发剂、1.5-3份消泡剂、0.15-0.3份明胶、150-170份醇类有机溶剂和0.3-0.4份纳米银粒子。

6、更进一步优选地，所述耐高温杀菌有机溶胶涂料，按照重量份计包括组分：100份环氧树脂、35份丙烯酸、30份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10份苯酚、5份二氧化钛、0.3份异噻唑啉酮杀菌剂、8份聚丙烯酰胺、2份引发剂、2.4份消泡剂、0.2份明胶、160份醇类有机溶剂和0.4份纳米银粒子。

7、优选地，所述苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为7.5-14:3.5-8:0.2-0.5:0.2-0.5；进一步优选地，所述苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为8-12:4-6:0.25-0.4:0.3-0.4；更进一步优选地，所述苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为10:5:0.3:0.4。

8、优选地，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，平均粒径为10-100nm。

9、进一步优选地，所述纳米二氧化钛，平均粒径为20-50nm。

10、更进一步优选地，所述纳米二氧化钛，平均粒径为30-40nm。

11、优选地，所述异噻唑啉酮杀菌剂为(4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)异噻唑啉酮(dcoit)。

12、优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈中的至少一种。

13、优选地，所述消泡剂为常规使用的消泡剂，包括但不限于矿物油消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、byk-017、byk-018、byk-022、byk-044。

14、优选地，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

15、优选地，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括步骤：通过共聚单体混合物的聚合而获得，数均分子量为20000-30000；所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其各组分按照重量份计包括：60-90份氯乙烯、6-13份乙酸乙烯酯、1-3份苯乙烯、0.5-0.8份过氧化新戊酸叔丁酯、0.3-0.6份羧甲基纤维素钠、0.1-0.2份终止剂和100-260份水。

16、进一步优选地，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括步骤：

17、s1、将乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠和水混合后，加热至50-65℃，然后加入50-80％重量份的氯乙烯和全部的过氧化新戊酸叔丁酯，300-500rpm搅拌反应10-30min；

18、s2、继续分多次加入苯乙烯和剩余的氯乙烯，然后继续搅拌反应2-6h；

19、s3、最后加入终止剂终止反应，得到氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

20、进一步优选地，步骤s1具体为：将乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠和水混合后，加热至60℃，然后加入65％重量份的氯乙烯和全部的过氧化新戊酸叔丁酯，400rpm搅拌反应20min。

21、进一步优选地，步骤s2中，所述分多次加入为分2-5次加入苯乙烯和剩余的氯乙烯。

22、进一步优选地，步骤s2中，所述继续搅拌反应，反应温度为60℃，反应4.5h。

23、进一步优选地，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其各组分按照重量份计包括：75份氯乙烯、10份乙酸乙烯酯、2份苯乙烯、0.6份过氧化新戊酸叔丁酯、0.5份羧甲基纤维素钠、0.16份终止剂和180份水。

24、所述终止剂为本领域常规使用的终止剂种类。

25、然后，本发明提供上述耐高温杀菌有机溶胶涂料的制备方法，包括步骤：

26、(1)环氧树脂、醇类有机溶剂和苯酚混合，加热，搅拌至完全溶解，得到环氧树脂溶液；

27、(2)聚丙烯酰胺、明胶与水混合，加热保温搅拌，得到分散溶液；

28、(3)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与异噻唑啉酮杀菌剂混合，得到乳液混合物；

29、(4)环氧树脂溶液、分散溶液和乳液混合物进行混合搅拌，加入丙烯酸、部分引发剂反应后，升温，加入剩余重量份的引发剂继续反应，得到树脂混合物；

30、(5)将树脂混合物、纳米银粒子、二氧化钛、消泡剂混合，搅拌反应，得到涂料。

31、优选地，所述耐高温杀菌有机溶胶涂料的制备方法，包括步骤：

32、(1)环氧树脂、醇类有机溶剂和苯酚混合，加热至50-70℃，搅拌至完全溶解，得到环氧树脂溶液；

33、(2)聚丙烯酰胺和明胶，与相当于聚丙烯酰胺和明胶总重量15-25倍量的水混合，加热保温至50-60℃，400-500rpm搅拌5-10min，得到分散溶液；

34、(3)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与异噻唑啉酮杀菌剂混合，得到乳液混合物；

35、(4)50-60℃保温条件下，环氧树脂溶液、分散溶液和乳液混合物进行混合搅拌，加入丙烯酸、部分引发剂，反应1-3h后，升温，加入剩余重量份的引发剂反应1-5h，待压力为0.1-0.2mpa后停止反应，得到树脂混合物；

36、(5)在50-80℃下，将树脂混合物、纳米银粒子、二氧化钛、消泡剂混合，800-1200rpm高速搅拌升压反应2-5h，压力为0.1-0.2mpa，得到涂料。

37、进一步优选地，步骤(1)中，所述加热，加热的温度为50-60℃；加热的温度更进一步优选为55℃。

38、进一步优选地，步骤(2)具体为：丙烯酰胺、明胶与20倍量的水混合，加热保温至55℃，500rpm搅拌10min，得到分散溶液。

39、进一步优选地，步骤(4)具体为：55℃保温条件下，环氧树脂溶液、分散溶液和乳液混合物进行混合搅拌，加入丙烯酸、50-80％重量份的引发剂，反应2.5h后，升温至65-100℃，加入剩余重量份的引发剂反应3h，待压力为0.1-0.2mpa后停止反应，得到树脂混合物。

40、更进一步优选地，步骤(4)具体为：55℃保温条件下，环氧树脂溶液、分散溶液和乳液混合物进行混合搅拌，加入丙烯酸、68％重量份的引发剂，反应2.5h后，升温至80℃，加入剩余重量份的引发剂反应3h，待压力为0.1-0.2mpa后停止反应，得到树脂混合物。

41、进一步优选地，步骤(5)具体为：在70℃下，将树脂混合物、纳米银粒子、二氧化钛、消泡剂混合，1100rpm高速搅拌升压反应3.5h，压力为0.2mpa，得到涂料。

42、再者，本发明提供一种涂料添加剂混合物，为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂和纳米银粒子的混合物。

43、优选地，所述混合物中，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为25-40:7.5-14:3.5-8:0.2-0.5:0.2-0.5；进一步优选地，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、所述苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为28-35:8-12:4-6:0.25-0.4:0.3-0.4；更进一步优选地，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂、纳米银粒子的质量比为30:10:5:0.3:0.4。

44、最后，本发明提供上述涂料添加剂混合物在制备有机溶胶涂料中的应用。

45、优选地，所述有机溶胶涂料具有耐高温、耐潮湿、高柔韧性和附着力、强效杀菌、强效防霉的性能。

46、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

47、1、本发明的耐高温杀菌有机溶胶涂料，各涂料组分中具有高抗菌、防腐作用的同时，各组分搭配合理，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为性能稳定的有机溶胶，与环氧树脂、丙烯酸等成分相互混合反应得到的涂料性能稳定，具有高柔韧性和耐高温、耐潮湿性能，附着力强。

48、2、本发明的耐高温杀菌有机溶胶涂料，以苯酚、二氧化钛、异噻唑啉酮杀菌剂和纳米银粒子为主要抑菌成分，各抑菌成分相互协调配合，搭配合理，不仅抗菌作用强，且抗菌效果长效，起到长久的抗菌效果，对霉菌、金黄色葡萄球菌等具有长效抑制的功能。

49、3、本发明的耐高温杀菌有机溶胶涂料经过特定的制备方法所制备得到，环氧树脂在醇类有机溶剂的作用下先与苯酚混合反应，形成强大的化学键，然后与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液反应，在丙烯酸和引发剂的作用下聚合，提高涂料的分散性，进一步提高涂料的耐高温、抗腐蚀和附着力等机械性能。