一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水及其光伏模组制备方法

本发明属于钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水及其光伏模组制备方法。

背景技术：

1、高效利用太阳能资源是实现绿色低碳可持续发展的有效途径。太阳能电池作为高效利用太阳能资源的先进技术，已经从第一代晶硅太阳能电池，第二代砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒等薄膜太阳能电池，发展到目前有机、量子点及钙钛矿太阳能电池等第三代新型薄膜太阳能电池，太阳能电池已逐步向着更低成本、更高效率的光伏器件发展，使其具有更广阔的应用前景与核心竞争力。

2、钙钛矿太阳能电池作为最具有潜力的新兴光伏技术，具有优异的光电性能和商业化应用前景，尤其是以甲脒基铅碘化合物为主要组分的钙钛矿太阳能电池具有更加理想的光学带隙和优异的光伏特性，已经实现小面积(～0.1cm2)器件光电转换效率突破26.1％，可以与传统晶硅太阳能电池相媲美，同时还具备制备工艺及生产成本上的显著优势，更彰显其产业化应用价值，然而，推动钙钛矿产业化仍需要解决高效稳定钙钛矿电池的大面积制备问题。

3、目前已经有一系列针对大面积钙钛矿太阳能电池模组制备而展开的研究课题，然而，由于钙钛矿薄膜在放大过程中存在结晶不可控、薄膜不均匀、薄膜不致密、体表界面缺陷成倍增加等问题，钙钛矿太阳能电池性能随着钙钛矿薄膜面积的扩大而显著下降。特别是在甲脒基钙钛矿薄膜制备过程中，其成核结晶行为难以有效控制，并且在生长过程中易发生非光学活性相的转变，从而导致所制备薄膜质量差，其放大制备的性能衰减更为明显。因此，开发一种可控印刷的甲脒基钙钛矿前驱体墨水，实现大面积钙钛矿的纯相稳定生长是至关重要的。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水及其光伏模组制备方法，该甲脒基钙钛矿墨水在制备甲脒基钙钛矿薄膜时成核结晶可控，且其制备的甲脒基钙钛矿太阳能电池性能不会随着钙钛矿薄膜面积的扩大而下降；同时该制备方法工艺简单，适合推广应用。

2、本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

3、一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，包括甲脒基钙钛矿、低挥发性配位溶剂、高挥发性非配位溶剂和稳定剂；所述稳定剂为在所述低挥发性配位溶剂和所述高挥发性非配位溶剂中均具有良好溶解性的有机铯盐。

4、上述方案中，所述稳定剂与所述甲脒基钙钛矿的摩尔比为1:(10-1000)。

5、上述方案中，所述甲脒基钙钛矿在所述甲脒基钙钛矿墨水中的摩尔浓度为0.1m-2.0m；所述高挥发性非配位溶剂与低挥发性配位溶剂的体积比为(1-100):1。

6、上述方案中，所述甲脒基钙钛矿为abx3结构，其中，a由含量m的fa+与含量n的其它离子组成，所述其它离子k+、rb+、cs+、ma+(甲胺)、ea+(乙胺)、ga+(胍基)、rnh3+(长碳链烷基胺)中的一种或几种，且70％<m≤100％，0≤n≤30％；b为pb2+、sn2+中的至少一种；x为cl-、br-、i-中的至少一种。

7、上述方案中，所述有机铯盐为甲酸铯、乙酸铯、三氟乙酸铯、丙酸铯、三氟丙酸铯、五氟丙酸铯、丁酸铯、三氟丁酸铯、异丁酸铯、全氟异丁酸铯、全氟丁酸铯、甲磺酸铯、新戊酸铯、草酸铯中的一种或几种。

8、上述方案中，所述低挥发性配位溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dma)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、γ丁内酯(gbl)、n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)、六甲基磷酰三胺(hmpa)中的一种或几种。

9、上述方案中，所述高挥发性非配位溶剂为乙二醇甲醚(2-me)、乙腈(acn)、四氢呋喃(thf)、乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)、丁醇(ba)、异丁醇(iba)、叔丁醇(tba)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)中的一种或几种。

10、本发明还要求保护一种甲脒基钙钛矿光伏模组，包括：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中，所述钙钛矿吸光层由上述的甲脒基钙钛矿墨水采用旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、喷墨打印中的任意一种加工方式制备的甲脒基钙钛矿薄膜；其中，所述的甲脒基钙钛矿电池的结构包括n-i-p正式结构以及p-i-n反式结构。

11、上述一种甲脒基钙钛矿光伏模组的制备方法，包括如下步骤：

12、1)使用激光刻蚀透明导电基底；

13、2)制备n-i-p正式结构的甲脒基钙钛矿光伏模组：在步骤1)所得透明导电基底上依次制备电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层；其中电子传输层通过化学浴沉积或者刮涂的加工方式制备，空穴传输层通过旋涂或刮涂的加工方式制备；

14、制备p-i-n反式结构甲脒基钙钛矿光伏模组，在步骤1)所得在导电基底上依次制备空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层；其中空穴传输层通过旋涂或刮涂的加工方式制备，电子传输层通过旋涂、刮涂或蒸镀的加工方式制备；

15、3)使用真空蒸镀方法制备顶电极，即得甲脒基钙钛矿光伏模组。

16、上述方案中，还包括如下步骤：

17、4)制备甲脒基钙钛矿光伏模组子电池，使用激光进行划线为连接相邻甲脒基钙钛矿光伏模组子电池的顶电极和透明导电基底打开通路，即p1，p2和p3。

18、本发明采用在低挥发性配位溶剂和高挥发性非配位溶剂中均具有良好溶解性的有机铯盐作为稳定剂，通过引入有机酸根，降低光活性黑相(α相)形成能，提高相变动力，诱导光学活性黑相甲脒基钙钛矿的纯相稳定生长，增强光活性黑相的解离能，从而实现高效稳定大面积甲脒基钙钛矿薄膜及其光伏模组的可控制备。

19、与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明提供了一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，该甲脒基钙钛矿墨水在制备甲脒基钙钛矿薄膜时成核结晶可控，在生长过程中不易发生非光学活性相的转变，制备的薄膜均匀、致密、无体表界面缺陷问题。

21、(2)本发明提供的制备方法工艺简单，适合推广应用。

技术特征：

1.一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，包括甲脒基钙钛矿、低挥发性配位溶剂、高挥发性非配位溶剂和稳定剂；所述稳定剂为在所述低挥发性配位溶剂和所述高挥发性非配位溶剂中均具有良好溶解性的有机铯盐。

2.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述稳定剂与所述甲脒基钙钛矿的摩尔比为1:(10-1000)。

3.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述甲脒基钙钛矿在所述甲脒基钙钛矿墨水中的摩尔浓度为0.1m-2.0m；所述高挥发性非配位溶剂与低挥发性配位溶剂的体积比为(1-100):1。

4.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述甲脒基钙钛矿为abx3结构，其中，a由含量m的fa+与含量n的其它离子组成，所述其它离子为k+、rb+、cs+、ma+、ea+、ga+、rnh3+中的一种或几种，且70％<m≤100％，0≤n≤30％；b为pb2+、sn2+中的至少一种；x为cl-、br-、i-中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述有机铯盐为甲酸铯、乙酸铯、三氟乙酸铯、丙酸铯、三氟丙酸铯、五氟丙酸铯、丁酸铯、三氟丁酸铯、异丁酸铯、全氟异丁酸铯、全氟丁酸铯、甲磺酸铯、新戊酸铯、草酸铯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述低挥发性配位溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ丁内酯、n,n-二甲基丙烯基脲、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水，其特征在于，所述高挥发性非配位溶剂为乙二醇甲醚、乙腈、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或几种。

8.一种甲脒基钙钛矿光伏模组，其特征在于，包括：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中，所述钙钛矿吸光层为权利要求1-7任一项所述甲脒基钙钛矿墨水采用旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、喷墨打印中的任意一种加工方式制备的甲脒基钙钛矿薄膜；

9.权利要求8所述的一种甲脒基钙钛矿光伏模组的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明公开了一种稳定可印刷的甲脒基钙钛矿墨水及其光伏模组制备方法，该甲脒基钙钛矿墨水，包括甲脒基钙钛矿、低挥发性配位溶剂、高挥发性非配位溶剂和稳定剂；所述稳定剂为在所述低挥发性配位溶剂和所述高挥发性非配位溶剂中均具有良好溶解性的有机铯盐。本发明提供的甲脒基钙钛矿墨水采用具有良好溶解性的有机铯盐作为稳定剂，通过引入有机酸根，降低光活性黑相(α相)形成能，诱导光学活性黑相甲脒基钙钛矿的纯相稳定生长，从而实现高效稳定大面积钙钛矿薄膜及其光伏模组的可控制备。技术研发人员：卜童乐,金程凯受保护的技术使用者：武汉理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18