一种复合交联网络锈蚀转化涂层及其制备方法与应用

本发明涉及防腐涂料，具体涉及一种复合交联网络锈蚀转化涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、海洋防腐技术不断发展，对海洋石油平台不同涂装区域的防护涂料的性能和表面预处理提出了细化和严格的要求。根据iso 12944-2019和hg/t5059-2016，暴露于大气区域的表面除锈要求至少为sa2级，即几乎所有的氧化物、铁锈和污染物应被移除，其残留物牢固附着。铁锈具有疏松多孔的结构，阻碍底漆与金属基材之间的直接接触，削弱了底漆与基材间的附着力。此外，锈蚀产物中含有水、nacl等腐蚀介质，进一步加速金属基材的腐蚀进度。虽然喷砂、打磨等机械除锈技术已得到广泛应用，但还有一些特殊的工程领域不便除锈，如配备储罐的石油钻井平台和化工管道系统等。机械除锈方法容易产生静电、火花等安全隐患。因此，制备能够直接在带锈基材上施工的带锈涂料是非常必要的。

2、锈蚀转化涂层是一种新的防腐涂层技术，已经实现了一些工业应用。例如，rust-x水性底漆是一种刷或喷涂在带锈金属基材上的防锈产品，它由酸和化学物质制成。其中，酸与铁锈发生反应，将铁锈转化为稳定的络合物，从而增强底漆与基材之间的界面附着力。然而，过量的酸加速金属基材的腐蚀程度，大大增加了施工难度。目前，已在市场上应用的大多数带锈防腐涂料仍然存在着附着力不足、防腐能力差等问题。因此，亟待发展一种简单高效、普适性高的复合交联网络锈蚀转化涂层的制备方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种复合交联网络锈蚀转化涂层的制备方法。该复合交联网络锈蚀转化涂层的制备方法操作简单，成本低廉且具有普适性。

2、本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的复合交联网络锈蚀转化涂层。本发明制备的锈蚀转化涂层充分发挥了阻隔、缓蚀、钝化作用，有效延长了水、氧气、nacl等腐蚀介质的扩散路径，具有优异的防腐性能。涂层中的有机组分穿过锈蚀层渗入基底内部并固结，涂层附着力得以大幅提升，本制备方法可以应用于工程材料中带锈基材防腐涂层的制备。

3、本发明的第三目的在于提供上述复合交联网络锈蚀转化涂层的应用。

4、本发明的首要目的通过下述技术方案实现：

5、一种复合交联网络锈蚀转化涂层的制备方法，包括如下制备步骤：

6、(1)聚脲预聚物的制备：将a组分和b组分按照2～5:1配置，在氮气环境下，将a组分添加入b组分，搅拌均匀，升温反应，制备得到聚脲预聚物；

7、(2)功能mof填料的制备：将a’组分和b’组分按照1:1配置，真空干燥得到功能mof材料(3d mof材料)；

8、(3)将制备得到的聚脲预聚物、反应型稀释剂、功能mof填料、速率调节剂和助剂按照重量份数30～50：30～50:20～40:30～50:2～5配制，常温下混合搅拌涂覆在带锈基材上，制备得到复合交联网络锈蚀转化涂层；

9、所述a组分为papi、mdi、lmdi、tdi、xdi、h6xdi、tmxdi、ipdi、hdi中的至少一种；

10、所述b组分为t-5000、t-3000、t-403、d-4000、d-2000、d-400、d-230中的一种或多种；

11、所述a’组分为铝粉、锌粉、铝银浆的一种或多种；

12、所述b’组分为将六水硝酸锌与2-甲基咪唑混合磷酸锌、铬酸锌、硼酸锌、磷酸二氢铝中的至少一种的甲醇溶液，室温搅拌一锅法反应，离心分离收集白色沉淀，即为b’组分。

13、优选地，步骤(1)中搅拌时间为0.5～1h，升温温度为70～80℃。

14、优选地，步骤(2)中真空干燥温度为50～70℃。

15、优选地，步骤(3)中所述反应型稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

16、优选地，步骤(3)中所述速率调节剂由以下制备方法制备得到：

17、a、端氨基超支化硅氧烷的合成：惰性环境下，将带氨基的硅氧烷、水、乙醇三者混合，按照质量比为100:(10～30):150混合，60～80℃下搅拌反应6～8h，旋蒸除去溶剂获得端氨基超支化硅氧烷；

18、b、速率调节剂的合成：按照质量份数为1：1配置异丁醛和端氨基超支化硅氧烷，室温下，在惰性气体环境中将端氨基超支化硅氧烷添加入异丁醛搅拌5min；搅拌完成后，将温度提到120℃，用分水器进行水分离；反应10～12h后时反应终止，然后减压蒸馏除去过量的异丁醛和水，得到速率调节剂(封闭的端氨基超支化硅氧烷)。

19、优选地，步骤a中所述带氨基的硅氧烷中氨基指的是甲氨基、乙胺基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基中的一种。

20、优选地，步骤(3)中所述助剂为分散剂、流变剂、防沉降剂、流平剂和消泡剂。

21、优选地，所述分散剂为byk-108、byk-110、byk-116、byk-163、byk-180、byk-190和byk-9076中的至少一种；

22、所述流变剂为有机膨润土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅中的至少一种；

23、所述防沉降剂包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、聚酰胺蜡中的一种或多种；

24、所述流平剂包括有机硅、聚丙烯酸酯、乙酸丁酸纤维中的一种或多种；

25、所述消泡剂包括矿物油、磷酸三丁酯、有机硅树脂中的一种或多种。

26、本发明的第二目的通过下述技术方案实现：

27、一种复合交联网络锈蚀转化涂层，由上述制备方法制备得到。

28、本发明的第三目的通过下述技术方案实现：

29、一种复合交联网络锈蚀转化涂层在带锈基材防腐领域中的应用。

30、与现有技术相比，本发明方法具有以下优点及效果：

31、(1)常规的锈蚀转化涂层无法在锈蚀表面充分发挥阻隔作用，导致水、氧气、nacl等腐蚀介质容易穿透涂层到达金属基底表面；本发明所述复合交联网络锈蚀转化涂层中，反应型稀释剂和速率调节剂协同作用降低有机树脂的粘度，促使涂料快速渗透到锈蚀深处，对铁锈进行包裹、分割，使其失去活性并提高了涂层附着力。

32、(2)本发明所述复合交联网络锈蚀转化涂层，速率调节剂的独特结构可以快速捕捉水分子并与水分子发生反应，抑制nco与水发生反应，避免气泡的形成。此外，速率调节剂解封后，其r基作为交联点与nco发生反应，调节涂层固化率和力学性能，赋予涂层高硬度、高耐磨以及优异的防腐性能。

33、(3)本发明所述复合交联网络锈蚀转化涂层，反应型稀释剂为碳酸酯类溶剂，有效降低体系粘度，与解封的速率调节剂形成β-羟基碳酸酯，与聚脲分子之间产生了化学键。因此，不会像其他添加型稀释剂那样，随着使用年限的延长出现迁移现象，保证了材料的稳定性和耐久性。本发明所述复合交联网络锈蚀转化涂层，反应型稀释剂为碳酸酯类溶剂，有效降低体系粘度，与解封的速率调节剂形成β-羟基碳酸酯，与聚脲分子之间产生了化学键，保证了材料的稳定性和耐久性。此外，碳酸酯类溶剂属于绿色环保溶剂具有高沸点、低voc特性，不会像其他添加型稀释剂那样，随着使用年限的延长出现迁移现象，对环境造成污染。

34、(4)本发明通过将制备得到的聚脲预聚物、反应型稀释剂、功能mof填料、速率调节剂和助剂按照重量份数30～50：30～50:20～40:30～50:2～5常温下混合搅拌，配制成涂料涂覆在带锈基材上；通过有机组分向下渗透对锈蚀进行包裹、分割，通过功能mof填料对锈蚀进行缓蚀、钝化，固化后形成具有耐腐蚀性能优异且附着力高的致密交联涂层。本发明所述复合交联网络锈蚀转化涂层，通过严格要求功能mof填料a组分和b组分的配比，a组分在涂层表面形成致密的氧化物保护膜，提高了涂层的力学性能和防腐性能；b组分通过3d mof结构缓慢释放磷酸锌等缓蚀剂与铁锈发生反应生成络合物，进一步抑制腐蚀的发生，赋予涂层阻隔、缓蚀、钝化三位一体的功能。