一种丙烯酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及丙烯酸胶粘剂，更具体地，涉及一种丙烯酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯酸酯胶粘剂是常见的粘胶剂之一，其对于金属和非金属基材都具粘接效果，且由于其具有固化速度快、操作简便、粘结强度高等优点，从而被广泛应用于包装、制鞋、电器仪表、包装、电子等领域。

2、近年来新能源领域(比如汽车、储能设备等)快速发展，丙烯酸酯胶粘剂也逐渐应用在这一领域。然而，这些场景常需要对材料或制件的进行大面积的粘接，这对丙烯酸酯粘胶剂提出了较高的要求：一方面，对大型制件进行粘接，要求粘胶剂具有更高的粘接力，同时具有良好的力学性能(比如韧性)；另一方面，考虑到新能源领域产品的部件设计及其生产工艺的要求，还需要丙烯酸酯粘胶剂具有较低的体积收缩率。此外，为了提高制件粘接的效率，往往还需要丙烯酸酯粘胶剂具有较短的凝胶时间。现有常见的丙烯酸酯粘胶剂难以满足这些场景的应用要求，比如专利cn115029094a提供的胶粘剂。

3、因此，研发具有凝胶时间短、粘接力和力学性能良好、体积收缩率小的丙烯酸酯胶粘剂，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服上述现有丙烯酸酯胶粘剂的凝胶时间短、粘接力和力学性能不佳以及体积收缩率高的问题，提供一种丙烯酸酯组合物。

2、本发明的进一步目的是提供上述丙烯酸酯组合物的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供上述丙烯酸酯组合物在制备胶粘剂中的应用。

4、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种丙烯酸酯组合物，包括质量比为1：(1～10)的组分a和组分b；

6、所述组分a包括如下重量份数的组分：丙烯酸酯类单体10～30份，聚氨酯丙烯酸酯10～30份，促进剂0.1～10份，填料10～50份，含碳碳双键的脂环族环氧树脂5～20份；

7、所述聚氨酯丙烯酸酯中，含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯占比在30wt％以上；

8、所述组分b包括如下重量份数的组分：增塑剂10～30份，引发剂1～10份，填料10～60份。

9、本发明中，组分a和组分b混合后，促进剂和引发剂的共同作用下产生自由基，进而引发丙烯酸酯类单体进行聚合反应而实现固化；填料和增塑剂的加入可以提升丙烯酸酯组合物的基本力学性能。

10、本发明的发明人通过研究发现，在丙烯酸酯组合物中加入聚氨酯丙烯酸酯，其不仅可以引入聚氨酯结构，从而提升丙烯酸酯组合物固化后的柔韧性，而且可以在一定程度上降低丙烯酸酯组合物的体积收缩率。

11、本发明的发明人进一步发现，所加入聚氨酯丙烯酸酯中，控制含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯的含量在一定的质量占比以上，其中含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯有助于丙烯酸酯组合物在固化过程中的利用空气中的湿气固化进行固化，提升材料的强度和韧性；进一步加入含碳碳双键的脂环族环氧树脂，碳碳双键可以与体系中的丙烯酸酯碳碳双键发生聚合，而含碳碳双键的脂环族环氧树脂的脂环族环氧基团可以参与nco反应基团在固化过程中的胺固化反应，从而实现丙烯酸酯类单体、聚氨酯丙烯酸酯和含碳碳双键的脂环族环氧树脂的交联，这不仅可以提升丙烯酸酯组合物的粘接力、韧性和强度，而且由于将脂环族环氧结构引入到交联结构中，可以降低丙烯酸酯组合物的体积收缩率。

12、此外，聚氨酯丙烯酸酯和含碳碳双键的脂环族环氧树脂的加入，还有利于缩短丙烯酸酯组合物的凝胶时间。

13、因此，本发明的丙烯酸酯组合物的凝胶时间短、强度和韧性良好、体积收缩率低，且其剪切强度高，适用于橡胶、金属、无机陶瓷、塑料制品、玻璃等基材的粘接以及大面积的粘接，具有广阔的应用前景。

14、优选地，所述组分a包括如下重量份数的组分：丙烯酸酯类单体20～30份，聚氨酯丙烯酸酯20～30份，促进剂5～10份，填料30～40份，含碳碳双键的脂环族环氧树脂8～20份；所述组分b包括如下重量份数的组分：增塑剂20～30份，引发剂5～10份，填料35～58份。

15、可选地，组分a和组分b的质量比具体可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

16、优选地，组分a和组分b的质量比为1:(1～2)。

17、可选地，所述丙烯酸酯类单体为单官丙烯酸酯类单体或多官丙烯酸酯类单体中的至少一种。

18、可选地，所述单官丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯单体中的至少一种。

19、可选地，所述多官丙烯酸酯类单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

20、可选地，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯或聚醚型聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

21、优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯中，含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯占比为50～100wt％，优选为50～70wt％。

22、通常地，所述含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯中，nco反应基团占含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯的质量的0.01～1％。

23、优选地，所述促进剂为聚硫醇、环烷酸钴、超支化结构硫醇、n,n-二甲基苯胺或n,n-二羟乙基苯胺中的至少一种。所述超支化结构硫醇为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。

24、更为优选地，所述促进剂为聚硫醇、环烷酸钴或超支化结构硫醇至少中的一种与n,n-二羟乙基苯胺的混合物；n,n-二羟乙基苯胺与其他促进剂(聚硫醇、环烷酸钴或超支化结构硫醇至少中的一种)的质量比为5:(3～5)。

25、本发明的丙烯酸酯组合物的配方体系中，相对于n,n-二甲基苯胺，促进剂选用n,n-二羟乙基苯胺，其含有的羟基可以在固化的过程中与含有nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯的nco发生共聚合，从而进一步提高的丙烯酸酯组合物固化后的强度以及缩短凝胶时间。此外，由于n,n-二羟乙基苯胺参与了反应，可以避免其析出到材料的表面，避免了促进剂易挥发而污染环境的问题。

26、本发明中，所述含碳碳双键的脂环族环氧树脂是同时含有碳碳双键、环氧基团和脂肪环的环氧树脂；其中，所述环氧基团直接连接在所述脂肪环上，所述脂肪环的碳原子数优选为4～6个。

27、含碳碳双键的脂环族环氧树脂可以购买得到。

28、可选地，所述含碳碳双键的脂环族环氧树脂为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种。

29、更为优选地，所述含碳碳双键的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。选用3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，得到的丙烯酸酯组合物的体积收缩率更小，粘接力更高。

30、优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、已二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯中的至少一种。

31、优选地，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲、五氧化二矾或过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

32、可选地，所述组分a中的填料和组分b中的填料的种类既可以相同，也可以不同，两者独立地为钛白粉、硅微粉、氧化铝或碳酸钙中的至少一种。

33、通常地，所述组分a还包括其他助剂0.1～10份，所述其他助剂包括但不限于偶联剂(比如kh550、kh570或kh592中的至少一种)、异氰酸酯丙烯酸乙酯或钛白粉中的至少一种。

34、通常地，所述组分b还包括稳定剂1～10份，触变剂1～10份；所述稳定剂为对苯二酚、苯醌、萘醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、edta-钠盐或对羟基苯甲醚中的至少一种；所述触变剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土或氢化蓖麻油中的至少一种。

35、上述丙烯酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将组分a的各组分混合，即得组分a；将组分b的各组分混合，即得组分b。

36、具体地，将组分a的各组分混合，在20～50℃的条件下搅拌10～30分钟，即得组分a；将组分b的各组分混合，搅拌10～30分钟，即得组分b。

37、上述丙烯酸酯组合物在制备胶粘剂中的应用也在本发明的保护范围内。

38、本发明的丙烯酸酯组合物作为胶粘剂，使用时，将组分a和组分b混合，固化后，即可实现制件之间的粘接。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

40、本发明的丙烯酸酯组合物的凝胶时间短、强度和韧性良好、体积收缩率低，且其剪切强度高，适用于橡胶、金属、无机陶瓷、塑料制品、玻璃等基材的粘接以及大面积的粘接，具有广阔的应用前景。