一种磷石膏预处理液及其制备方法和在取向硅钢涂料中的应用

本发明涉及固废利用，特别是涉及一种磷石膏预处理液及其制备方法和在取向硅钢涂料中的应用。

背景技术：

1、在利用磷矿石生产磷酸时会产生大量的磷石膏固废，磷石膏堆积会持续的对生态环境造成威胁，因此，有研究将工业副产石膏等固废进行回收再利用。但由于磷石膏中杂质种类众多，影响其利用，且多数应用方向的附加价值并不高，难以激发行业研究人员热情。

2、为了提高磷石膏回收再利用的附加值，需要将磷石膏进行预处理，而现有技术中预处理的方法主要为湿处理，但湿处理方法会产生相应的预处理溶液，预处理溶液达到排放标准排放或者选择性的回收其中的一些元素后再处理排放，会进一步的增加预处理的成本，并且也不能实现全流程无二次污染的目的。同时，近些年专利中也并未有直接利用预处理液对磷石膏进行预处理的方法，更多的是还需要加入其他物质，固化其中的一些元素以达到回收的目的，根据需求还要对絮凝后的物质继续进一步处理才能达到应用的目的，流程复杂。因此，为了整体行业的发展，减缓磷石膏堆积压力，亟需提供一种能够对磷石膏进行净化流程的同时预处理液过滤后也能够直接应用的方法。

3、中国发明专利申请(申请专利号cn202210742022.x，申请公开日：2022-08-19)公开了一种磷石膏渣库渗滤液深度净化处理的设备及方法，其具体净化过程为：将磷石膏渣库渗滤液、聚磷酸钙镁原料浮选尾矿和双氧水置于再浆槽中，再浆后对混合物进行固液分离，然后得到的液相转移至结晶流化床，去除结晶物的液相转移至磁混凝设备，向磁混凝设备中加入深度净化剂和磁粉，调节ph至6.5-9.0，之后进入带斜管填料的沉降分离区实现固液分离，得到澄清水。整个流程步骤繁琐，额外添加的除杂试剂较多，预处理成本较高。

4、中国发明专利申请(cn202211310489.3，申请公开日：2023-01-24)公开了一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法，其具体过程为：分别将来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机，及naoh溶液储存桶内一定浓度的naoh溶液通过naoh磁力泵泵送至洗砂脱水一体机进行碱洗预处理；碱洗后的磷石膏进入缓冲池备用，碱洗后的碱性含氟废水通过清水泵进入废水除氟系统，同样未实现预处理液的直接利用，其所产生的废水需要除氟后再利用。

5、取向硅钢是一种铁硅软磁合金，主要应用于制造变压器和电机的铁芯，是支撑机电行业的和能源发展的主要功能材料之一。其出厂使用前最后关键是涂层的涂敷和高温退火，目的是保证绝缘涂层良好的附着性、耐热性以及提高耐腐蚀性。大部分无机无铬取向硅钢涂层中主要成膜物质都有磷酸盐。

6、例如，中国发明专利(cn201610593984.8，申请公开日2016-12-07)公开了一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按质量百分数计，由1～7％钨酸盐、1～5％硫酸氧钛、25～50％磷酸二氢盐水溶液、25～50％硅溶胶和10～45％去离子水组成，所述质量百分数之和为100％，其中钨酸盐与硫酸氧钛的含量之和为涂料总质量的2％～8％。为了与含铬涂料相当的防腐性能，加入了多种物质，制备复杂，不利于工业应用。

7、中国发明专利(cn202110591803.9，申请公开日2021-08-20)公开了一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料及其制备方法，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶10-50份、大颗粒硅溶胶10-50份、磷酸二氢铝溶液5-50份、助剂0.1-10份及水10-100份，通过将小颗粒硅溶胶和大颗粒硅溶胶混合均匀成硅溶胶混合液后加水得到混合硅溶胶水溶液；再依次向其中加入磷酸二氢铝和助剂并持续拌至均匀,得到用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料。该发明中仅能达到8小时腐蚀面积小于1％，防腐能力不能满足于更高要求。但将磷石膏预处理溶液直接用于取向硅钢涂层中的技术方案还未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种磷石膏预处理液及其制备方法和在取向硅钢涂料中的应用，解决了上述问题，能够直接应用于取向硅钢片的绝缘防腐涂料中。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种磷石膏预处理液的制备方法，包括以下步骤：

3、s1将磷石膏研磨至约200目，根据磷石膏中杂质的含量选取混酸，其中混酸包括稀无机酸、二元有机酸、多羧基酸中的一种或多种；

4、s2将混酸、水和研磨后的磷石膏加入烧杯中，在水浴锅中加热搅拌得到混合物，过滤后得到磷石膏预处理液。

5、本发明使用的混酸引入了稀无机酸、二元有机酸和多羧基酸，其中稀无机酸的加入能够提供更多的h+，提高净化效果；二元有机酸不仅仅会与游离的磷类杂质反应，还会与磷石膏晶间的磷类杂质反应生成磷酸以及有机酸钙，达到净化目的；多羧基酸的加入能够帮助磷石膏在后续利用时延缓或促进晶体沿着b轴方向生长，使得晶体更加粗大，更利于石膏强度随时间的有效发展。

6、优选的，s1中混酸中二元有机酸的用量占比为50-80％，多羧基酸的用量占比为10％-20％，稀无机酸的用量占比10-30％。

7、优选的，s2中混酸用量与磷石膏的质量比为0.1-2g/5g，混酸和水与磷石膏的液固比为4-10。

8、优选的，s2中加热搅拌的温度为10℃-60℃。

9、本发明还提供了上述一种磷石膏预处理液的制备方法制得的磷石膏预处理液。

10、上述磷石膏预处理液在取向硅钢涂料中的应用，将所述的磷石膏预处理液直接用于以磷酸盐与硅溶胶为主要成分的取向硅钢片绝缘防腐涂料中。

11、优选的，磷石膏预处理液的重量占取向硅钢片绝缘防腐涂料的3％～24％，取向硅钢片绝缘防腐涂料的助剂中包括mgo。

12、本发明的机理：

13、本发明提供的一种磷石膏预处理液的制备方法，通过混酸与磷石膏中的不同杂质反应，包括磷石膏晶间的磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙等，生成磷酸与草酸钙、氟离子以及其余离子也溶于或反应于磷石膏预处理液中，上述磷酸在涂料中与其他金属离子反应生成的磷酸盐高温下的产物、氟离子都有利于涂层的防腐性能的提升。

14、本发明还提供了一种磷石膏预处理液在取向硅钢涂料中的应用，磷石膏预处理液中的物质会类似于催化剂来突出涂料中mgo的作用，在提供更多的po43-和al3+加固磷酸铝网络的同时，又形成磷酸镁网络支链以及微晶mgp2o7，微晶mgp2o7会填充网络中的缝隙，使得网络更连续、更致密，阻碍或阻断了外界腐蚀性元素对基板的侵入。而磷石膏预处理液中的氟离子有助于在金属表面形成一层薄而保护性的氟化物膜，这种膜可以阻隔外部腐蚀因素，如水和氧气，降低金属表面的腐蚀速率，或者与金属表面的氧化物发生反应，形成较为稳定的金属氟化物，有助于减缓金属表面的进一步氧化，从而提升涂料的防腐蚀性能。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明提供的一种磷石膏预处理液，使用其进行预处理后的磷石膏具有更纯净的效果，同时二元有机酸钙的存在能够使得磷石膏在胶凝材料利用方向上缩短了初凝以及终凝时间，利于强度发展，而多羧基酸反应形成的多羧基酸钙，使得磷石膏在制备建筑石膏特别是高强石膏时促使晶体沿b轴生长，晶体更粗大，强度更高。预处理后磷石膏能应用于制备胶凝材料以及建筑石膏方向，达到磷石膏整体无二次污染、环保高效的利用目的。

17、(2)本发明提供的一种磷石膏预处理液，能够直接应用于取向硅钢片的绝缘防腐涂料中，显著提高绝缘防腐涂料的绝缘性能以及抗腐蚀性能，成本低廉，并且磷石膏预处理液的直接应用有利于缓解磷石膏堆积的问题，成本低、操作方便，能打开磷石膏预处理所产生废液新的应用思路，还能高性价比的提升取向硅钢用涂料的防腐蚀性能。

18、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。