一种具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料的制备方法

本发明属于单组分改性水性聚氨酯涂料，具体涉及一种具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)因其具有良好的生物相容性、微相分离、形态结构多样等独特性能，已被广泛用作涂料、泡沫、弹性体、皮革涂饰剂、胶粘剂、复合材料等领域。传统的聚氨酯材料使用有机溶剂作为分散介质，而随着人们环保意识的提高和对可持续发展战略的实施，各国相继出台相关政策来限制vocs的排放，水性聚氨酯材料逐渐受到人们的关注。水性聚氨酯(wpu)按照组成成分的不同可分为单组分wpu和双组分wpu，单组分wpu较双组分wpu具有不用外加固化剂、开盖即用、方便施工、更加环保无异味的特点，但无论单组分wpu还是双组分wpu都因引入亲水性基团导致其耐水性不足，机械性能也无法完全媲美溶剂型聚氨酯，因此，改性wpu成为技术人员的研究重点。

2、有机氟、硅表面张力大，拒水性强，通过引入氟、硅基团可以增强wpu的耐水性问题。较多研究工作者倾向于在线性wpu预聚体末端引入氟/硅基团或者以有机氟/硅化合物作为扩链剂来合成线性wpu，这两种做法均不能微量高效的发挥氟/硅的拒水性功能，且线性wpu合成粘度高仍需要加入较多的有机溶剂进行稀释。

3、而超支化聚合物具有致密的网状结构，因其高度支化的结构，分子链相对线性wpu具有不易缠结，粘度低、附着力强、流平性高等特性，可以提升wpu的机械性能，又因超支化聚合物丰富的末端基团可根据不同需求进行功能性修饰，给氟/硅基团的引入提供了更多的点位。现阶段引入超支化聚合物一般先通过引入双键酯发生michael加成反应生成ab2单体，ab2单体再与交联剂进行交联反应而合成，如专利cn106349452a涉及一种端氟烷基超支化聚氨酯纳米杂化皮革涂饰剂的制备，其超支化纳米杂化聚合物的制备即利用氨基改性的纳米sio2与双键酯发生michael加成反应，仅合成超支化纳米杂化聚合物的时间就长达10～20h，反应时间冗长，且michael加成反应属于可逆反应，在加热和碱性条件下，产物容易分解，导致制备的超支化纳米杂化聚合物结构可控性差，严重影响端氟烷基超支化聚氨酯的合成，实验重现性差，产物合成不稳定，且该端氟烷基超支化聚氨酯纳米杂化皮革涂饰剂的制备有机氟醇封端在前，引入超支化纳米杂化聚合物在后，不能更大限度的利用超支化物多端点的特性与氟基团进行反应，因此，合成一种可控的多端点的超支化聚合物、能充分利用其超支化结构特性、又避免michael加成反应缺陷的制备工艺显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料的制备方法以解决现有的端氟烷基超支化聚氨酯的制备过程时间长，反应可逆，导致端氟烷基超支化聚氨酯聚合物的结构稳定性差，产物合成不稳定的技术问题。

2、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：a、端羟基超支化有机硅聚合物的合成：将小分子硅氧烷与多羟胺混合，加入酸类催化剂在70～200℃下反应1.5～7.5h后分馏、离心，即得；

4、b、-nco封端超支化含硅水性聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、聚二元醇混合后通入惰性气体进行反应，在60～100℃下反应1～3h后即得nco封端水性聚氨酯预聚体，随后降温，再加入催化剂、亲水性扩链剂、步骤a中的所述端羟基超支化有机硅聚合物以及溶剂，在65～105℃下反应1～3.5h后，即得；

5、c、端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体的合成：步骤b中所述的-nco封端超支化含硅水性聚氨酯加入含氟醇进行封端，在65～105℃下反应1～3.5h后，降温，随后加入中和剂中和，随后加水在1500～3500r/min下剪切乳化后蒸发去除溶剂，即得；

6、d、在步骤c中得到的所述端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体中加入水、增稠剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、杀菌防腐剂，在50～500r/min下分散搅拌0.5～2.5h，即得。

7、进一步的，步骤b所述降温的温度为40～65℃，步骤c中所述降温的温度为25～40℃。

8、进一步的，步骤a中所述小分子硅氧烷与所述多羟胺的摩尔比为1～31:2～63，所述酸类催化剂占所述小分子硅氧烷与多羟胺总重量的0.05～0.5％。

9、进一步的，步骤b中所述二异氰酸酯、聚二元醇的摩尔比为1.5～5:1，所述催化剂占所述二异氰酸酯与聚二元醇总重量的0.0075～0.075％，所述亲水性扩链剂占二异氰酸酯与聚二元醇总重量的2.0～7.0％。

10、进一步的，步骤c所述中和剂为-nco封端超支化含硅水性聚氨酯中酸性基团摩尔质量的80～120％。

11、进一步的，步骤d中所述端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体占具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量65～85％；所述增稠剂占所述具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量的0.1～3.0％；所述流平剂占所述具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量的0.03～0.50％；所述消泡剂占所述具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量的0.03～0.40％；所述润湿分散剂占所述具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量的0.4～2.0％；所述杀菌防腐剂占所述具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料总重量的0.05～0.10％。

12、进一步的，步骤a中所述小分子硅氧烷为三乙氧基甲基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷中的一种或几种；

13、所述多羟胺为2,2'-二羟基二乙胺、2,2',2”-羟基三乙胺、2,2'-二羟基二丙胺、三(2-羟丙基)胺、n,n-双(β-羟乙基)甲胺、1,1'-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)的一种或多种；所述酸类催化剂为固载磷钨酸。

14、进一步的，步骤b中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；

15、所述聚二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二烯二元醇中的一种或几种；

16、所述聚二元醇分子量为500～5000的一种或几种；

17、所述惰性气体为干燥氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种；

18、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌、新癸酸铋、三乙烯二胺、顺丁烯二酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种；

19、所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、n,n-二羟基单马来酰胺酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种；

20、所述溶剂为丙酮；所述聚二元醇和亲水性扩链剂需要在温度为50～120℃，真空度为-0.09～-0.10mpa下真空脱水1～3h。

21、进一步的，步骤c中，所述含氟醇为全氟烷基乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇、1h,1h-全氟-3,5,5-三甲基-1-己醇、六氟环氧丙烷二聚体醇的一种或几种；

22、所述中和剂为氢氧化钠、三乙胺、n,n二甲基乙醇胺中的一种或几种。

23、进一步的，步骤d中，所述增稠剂为acrysol rm-8w、acrysol rm-12w及adekanoluh系列产品的一种或几种；

24、所述流平剂为tego glide 100、tego glide 410、tego flow 425、tego glide450、tego glide 496、tego glide zg 400的一种或几种；

25、所述消泡剂为有机硅消泡剂acp-1400、acp-0544、afe-1430、afe-0500、afe-0800、ks66、uniqfoam 290w中的一种或几种；

26、所述润湿分散剂为水性润湿分散剂disperbyk-180、disperbyk-182、disperbyk-190、disperbyk-2010、disperbyk-2012、disperbyk-2055中的一种或几种；

27、所述杀菌防腐剂为clariantnipacide bnpd 20、clariantnipacide hf-i、clariantnipacide ci 15mv、clariantnipacide ipbc 10中的一种或几种。

28、本发明的有益效果：

29、本发明制得的端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体具有超支化结构，高度支化的三维网状结构赋予了其优异的机械性能，且本发明设计的端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体中超支化结构可控，可以根据原料不同配比进行可控的调节超支化的迭代，能给后续氟封端提供更多的反应基团，能微量高效的发挥其疏水的作用，有效地解决了wpu耐水性不足的难题。

30、本发明的具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料用于水性汽车涂料中，以水作分散介质，环保无异味，无毒不易燃，不仅积极有效的改善了单组分水性聚氨酯硬度低、耐水性不足的现状，且所制备的具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料易于涂装，大大减少了施工成本，又因该端氟含硅超支化水性聚氨酯分散体具备丰富的空腔结构，可以更好的和其他填料进行填充，本发明的具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料具有良好的流平性，减少有机助剂的使用量，在高硬、防水涂料、汽车涂料等领域具有较强的应用价值。

31、本发明的具超支化结构的单组分水性聚氨酯涂料具有硬度高、耐水能力强、热温储性能好、附着力强、合成路线准确、基团利用率高的特点，通过微量高效的引入氟、硅基团即可明显提高耐水性，在高硬、防水涂料、汽车涂料等领域具有较高的应用价值。