一种粘结强度高的反应型热熔胶膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于反应型热熔胶制备领域，特别涉及一种粘结强度高的反应型热熔胶膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在现有的汽车顶棚面料装饰领域，诸多纺织用热熔胶得到应用，主要包括热塑性聚氨酯热熔胶膜、乙烯-醋酸乙酯共聚物热熔胶膜、聚酯热熔胶膜和聚烯烃热熔胶膜五大类。针对汽车顶棚面料贴合技术需求，可包括一步法用粗mdi，该方法的优点是技术成熟且成本较低，不足在于固化时要求固化温度高达190℃，固化时间2～3min，常规面料可以承受，然而部分毛皮类的高端面料例如麂皮，不耐高温，面料损害大，装饰效果大打折扣；而两步法工艺通过先将顶棚除面料之外的其他部分按照一步法制作好，再贴合面料，常用的贴合热熔胶主要是聚氨酯热熔胶，包括溶剂聚氨酯胶、水性聚氨酯胶以及聚酯胶膜，上述热熔胶贴合固化温度低，对面料无烫坏或损伤，然而溶剂型聚氨酯胶对环境不友好，水性聚氨酯为单面施工，面料的粘结强度和耐热性能不好，聚酯胶膜则为非反应型热熔胶，耐热效果不好。

2、申请号202110116087.9的专利公开了一种汽车顶棚用单组分无溶剂热熔胶及其制备方法，无需添加有机溶剂和双酚a类物质，解决了现有技术中溶剂型热熔胶溶剂对环境污染大、对人体存在安全隐患的问题，还解决了现有技术中无溶剂热熔胶拉伸强度、抗剥离强度低问题，然而该单组分热熔胶受限于交联结构，粘结强度较低且耐热性能不佳；申请号202110551844.5的专利公开了一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，耐高温反应型聚氨酯热熔胶组分包括预聚体、增粘树脂、双酚a型扩链剂、抗氧剂和其他助剂；预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合后反应而成，用于汽车顶棚面料复合，耐高温性能和耐剥离性能优良，然而聚酯多元醇和聚醚多元醇共混使用制备得到的预聚体粘结性相对较差。

3、因此，本发明开发一种高粘结强度的反应型热熔胶膜显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种粘结强度高的反应型热熔胶膜及其制备方法和应用，该反应型胶膜的贴合温度低，便于施胶，对汽车顶棚面料贴合尤为适用，不烫坏面料，粘结强度高且耐热性能较优。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种粘结强度高的反应型热熔胶膜，所述反应型热熔胶膜包含以下重量份的原料：热塑性树脂5～10份、增粘树脂5～30份、异氰酸酯固化剂10～25份、混合聚酯多元醇20～100份和扩链剂10～15份；

4、其中，所述混合聚酯多元醇为支化聚酯多元醇和聚酯多元醇，两者质量比为1：(1.2～1.5)。

5、优选地，所述支化聚酯多元醇和聚酯多元醇的质量比为1：1.3。

6、在本发明的一些实施方案中，所述支化聚酯多元醇的制备步骤如下：

7、(1)在反应器中加入羟基乙酸和乙二胺，在惰性气氛下升温至100～150℃，反应1～3h，继续升温至150～180℃进行真空脱水0.5～2h，重结晶后得到二元醇；

8、(2)在反应器中依次加入丁二酸、步骤(1)中的二元醇和季戊四醇，在惰性气氛下升温至熔融态，加入催化剂，搅拌升温至180～210℃，反应1～3h，抽真空得支化聚酯多元醇。

9、优选地，所述支化聚酯多元醇的制备步骤如下：

10、(1)在反应器中加入羟基乙酸和乙二胺，在氮气下升温至130℃，反应2h，继续升温至160℃进行真空脱水12h，重结晶后得到二元醇；

11、(2)在反应器中依次加入丁二酸、步骤(1)中的二元醇和季戊四醇，在氮气气氛下升温至熔融态，加入催化剂，搅拌升温至195℃，反应2h，抽真空得支化聚酯多元醇。

12、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)中羟基乙酸和乙二胺的摩尔比为(2～2.2):1，步骤(2)中丁二酸、步骤(1)中的二元醇和季戊四醇的摩尔比为1.3:(1.1～1.3):0.06。

13、优选地，所述步骤(1)中羟基乙酸和乙二胺的摩尔比为2.1:1，步骤(2)中丁二酸、步骤(1)中的二元醇和季戊四醇的摩尔比为1.3:1.2:0.06。

14、优选地，所述催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的加入量为丁二酸、二元醇和季戊四醇加入总质量的0.1～1％。

15、进一步优选地，所述催化剂的加入量为丁二酸、二元醇和季戊四醇加入总质量的0.5％。

16、本发明优选碳链较短的二元酸、二元醇和多元醇进行酯化和缩合反应制备得到含支化结构的聚酯多元醇，有效保证了功能酯键的含量，使所制备的反应型热熔胶具备耐受力较优的分子链结构。

17、在本发明的一些实施方案中，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇和聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种。

18、优选地，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇。

19、进一步优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000。

20、申请人利用聚酯多元醇对基材具有良好的润湿效果的特性，通过调控混合聚酯多元醇中支化聚酯多元醇和聚酯多元醇的混合比例，使最终得到的支化结构的反应型热熔胶粘度小，流动性较佳，易于均匀铺胶，这是因为相较于现有技术中的线性聚酯多元醇，存在支化结构的聚酯多元醇与异氰酸酯交联反应得到的热熔胶主体具有三维结构，链段间的缠绕交联作用少，相互作用弱，所以粘度小，同时对聚酯多元醇酯键强极性触变性大引起的固化稳定性问题起到了一定的协调作用。

21、在本发明的一些实施方案中，所述热塑性树脂为eva树脂。

22、本发明优选eva树脂作为成膜树脂，利用极佳的耐热性能作为固化交联反应的载体，满足反应型热熔胶制备过程中对搅拌和挤出温度的需求，并提高了所制备的反应型热熔胶膜的性能稳定性。

23、在本发明的一些实施方案中，所述增粘树脂为改性石油树脂，制备步骤如下：

24、在反应器中加入c5石油树脂和硅烷改性剂，通入保护气，搅拌均匀，升温至150～170℃，缓慢滴加引发剂，继续升温至200～220℃，保温反应1～2h，调节ph为弱碱性，搅拌10～20min，冷却至室温，经浸泡、萃取、干燥得改性石油树脂。

25、优选地，所述改性石油树脂的制备步骤如下：

26、在反应器中加入c5石油树脂和硅烷改性剂，通入氮气，搅拌均匀，升温至160℃，缓慢滴加引发剂，继续升温至210℃，保温反应1.5h，加入氢氧化钠调节ph为弱碱性，搅拌15min，冷却至室温，经去离子水浸泡、二甲苯萃取、40～60℃干燥3～6h得改性石油树脂。

27、优选地，所述c5石油树脂和硅烷改性剂的质量比为1：(0.04～0.1)，硅烷改性剂为异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

28、进一步优选地，所述c5石油树脂和硅烷改性剂的质量比为1：0.07。

29、优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯，引发剂的加入量为c5石油树脂和硅烷改性剂总质量的0.5～1％。

30、进一步优选地，所述引发剂的加入量为c5石油树脂和硅烷改性剂总质量的0.7％。

31、在本发明的一些实施方案中，所述热塑性树脂和增粘树脂的质量比为1：(1～3)。

32、优选地，所述热塑性树脂和增粘树脂的质量比为1：2。

33、c5石油树脂是现有技术中最常使用的一类增粘树脂，申请人通过引入极性基团到石油树脂主链上，实现粘度和分散性的平衡，而硅烷改性剂的引入还显著提高了c5石油树脂的黏着力；申请人还通过调控热塑性树脂和增粘树脂的质量比，以提高反应型热熔胶中反应物质交联界面链段间相互扩散程度，增加了各组分的相容性。

34、优选地，所述异氰酸酯为脂环族的二异氰酸酯和芳香族的二异氰酸酯中的一种或几种。

35、进一步优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

36、采用封端的异氰酸酯满足反应型热熔胶膜的特征，其在低温加热时可以与空气中的湿气优先反应并生成一种含活泼氢的化合物，进而与多元醇继续反应，提高了体系的交联度，进而提高粘结效果。

37、优选地，所述扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇和丙三醇中的至少一种。

38、进一步优选地，所述扩链剂为丙三醇。

39、小分子量的扩链剂的加入发生扩链反应增加聚酯多元醇的分子量进而增加反应型热熔胶的分子量，可以提高其内聚力，显著增加了其粘结强度；优选分子量下的聚酯多元醇柔韧性佳，对不同基材的粘合性均较优，提高了反应型热熔胶膜的应用范围。

40、本发明另一方面提供了一种粘结强度高的反应型热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将热塑性树脂、增粘树脂和混合聚酯多元醇加入反应器，在100～120℃搅拌均匀，加入异氰酸酯固化剂在≤90℃混合，搅拌均匀，当-nco含量达到理论设定值1.5～3wt％时，通入保护气出料，进行封装，得到所述反应型热熔胶膜。

41、优选地，本发明所述保护气均为氮气。

42、本发明再一方面还提供了一种粘结强度高的反应型热熔胶膜在汽车顶棚面料贴合热熔胶中的应用。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

44、(1)本发明提供的粘结强度高的反应型热熔胶膜，优选碳链较短的二元酸、二元醇和多元醇进行酯化和缩合反应制备得到含支化结构的聚酯多元醇，与聚酯多元醇混合使用，使最终得到的支化结构的反应型热熔胶粘度小，流动性较佳，易于均匀铺胶，且具备耐受力较优的分子链结构，固化稳定。

45、(2)本发明提供的粘结强度高的反应型热熔胶膜，优选eva树脂作为成膜树脂，利用极佳的耐热性能作为固化交联反应的载体，满足反应型热熔胶制备过程中对搅拌和挤出温度的需求，并提高了所制备的反应型热熔胶膜的性能稳定性；通过引入极性基团到石油树脂主链上，实现粘度和分散性的平衡，同时提高了c5石油树脂的黏着力；申请人还通过调控热塑性树脂和增粘树脂的质量比，以提高反应型热熔胶中反应物质交联界面链段间相互扩散程度，增加了各组分的相容性。

46、(3)本发明提供的粘结强度高的反应型热熔胶膜，还加入小分子量的丙三醇增加反应型热熔胶的分子量，提高其内聚力，显著增加了其粘结强度，优选分子量分布下的聚酯多元醇柔韧性佳，对不同基材的粘合性均较优，提高了反应型热熔胶膜的应用范围。