一种水性持久抗菌净化涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属于健康环境材料，具体涉及一种水性持久抗菌净化涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代社会的不断进步与发展，越来越多的病菌也随之出现，并严重的威胁着人类的健康，减少致病微生物的出现、传播及扩散对保证人类的健康和社会经济至关重要，寻找新型抗菌材料刻不容缓。抗生素类药物的发现和使用给人类提供了抗击细菌感染的强大武器。因抗生素的不断滥用，导致具备抗药性的细菌越来越多。

2、抗生素耐药性为人类面临的十大全球公共卫生威胁之一，新冠疫情期间消毒抗菌产品的过度使用加速超级细菌的产生及传播，为超级细菌的增加铺平道路，令“超级细菌”再度横行，导致欧美超级细菌感染激增，从而加速超级细菌大流行的到来并威胁未来的公共健康。若是对超级细菌的传播不加以控制，耐药性感染或将成为下一场大流行。开发新型持久、高效、广谱且不产生耐药菌一代抗菌抗病毒技术对于减少超级细菌和其他类型抗微生物药物耐药性的出现、传播和扩散至关重要，已然成为行业的迫切需求。

3、目前市面上出现含有银、铜离子的涂料进行灭菌，但是银、铜离子属于重金属离子，离子状态下的重金属极易被人体皮肤的毛孔吸收，但是却不能被人体消化吸收，因此只能在肾部沉积，会影响和损伤人体的免疫系统、神经系统、生殖系统等。

4、多金属氧簇(polyoxometalates nanocluster，poms)，又称杂多酸或多金属氧酸盐，是一类由过渡金属和氧原子桥连而成的一类超細、量子限域无机纳米团簇，具有确定的团簇分子结构、独特的自组装行为和可调控的氧化还原性能，进而表现出与传统过渡金属氧化物截然不同的物理化学性质。自20世纪70年代poms开始逐步渗透到生物医学领域，研究表明，poms独特的结构使其在对酶的识别和结合中起到了重要的作用。poms能与大肠杆菌的rna聚合酶结合，对大肠杆菌的繁殖有着不可逆的抑制作用，还可抑制病毒向靶细胞吸附或者抑制病毒穿透靶细胞，因而具有一定的抑菌、抗病毒、防霉效果。并且，pom已被證明對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均有极强的抗菌活性，包括高度危险的抗生素抗性超级细菌(a.bijelic,m.aureliano and a.rompel,chem.commun.,2018,doi:10.1039/c7cc07549a)，是一种理想的绿色环保抗菌剂。

5、但是大部分多金属氧簇具有良好的水溶性，所制备的涂层不耐水浸泡，长久抗菌性能较差。因此，基于多金属氧簇作为核心抗菌微生物剂开发一系列新型的长久且高效的抗菌净化涂层，用于高效、快速、持久灭活超级细菌等有害微生物用途广泛，具有重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种水性持久抗菌净化涂层及其制备方法和应用，所制得的涂层具备长效耐久的抗菌性能，可高强度地附着在各种物体表面，无色无味，对人体无害，杀菌速度快，杀菌谱广。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种水性持久抗菌净化涂层，由以下质量份数的原料制备得到：

3、去离子水800-1200份、多金属氧簇10-100份、复合烷氧基硅烷100-450份、复合固化剂30-90份、水溶性聚醚多元醇5-20份；

4、且原料中还添加了ph调节剂，ph调节剂用于调节体系的ph值为1.5～3；

5、所述多金属氧簇为杂多酸或多金属氧酸盐；所述多金属氧簇以磷或硅为中心原子，以钨、钼或钒中的至少一种为配位原子；

6、所述多金属氧酸盐由水溶性金属盐与所述杂多酸反应制备。

7、优选地，所述原料的质量份数优选为去离子水900-1100份、多金属氧簇30-60份、复合烷氧基硅烷200-350份、复合固化剂40-80份、水溶性聚醚多元醇8-17份、ph调节剂0-4份；更优选为去离子水950-1050份、多金属氧簇40-50份、复合烷氧基硅烷250-300份、复合固化剂50-70份、水溶性聚醚多元醇10-15份、ph调节剂0-2份。

8、优选地，所述多金属氧簇为钨系杂多酸、钨系多金属氧酸盐、钼系杂多酸、钼系多金属氧酸盐、钒系杂多酸或钒系多金属氧酸盐的一种或多种；更优选为钨系杂多酸、钨系多金属氧酸盐、钼系杂多酸或钼系多金属氧酸盐的一种或多种，进一步优选为钨系杂多酸和钨系多金属氧酸盐中的一种或两种。

9、优选地，所述复合烷氧基硅烷为环氧硅烷和四烷氧基硅烷的组合物。

10、优选地，所述环氧硅烷包括但不限于β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷，β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(kh561)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选为β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的任意一种；更优选为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

11、优选地，所述四烷氧基硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或两种；优选为四乙氧基硅烷。

12、优选地，所述环氧硅烷和四烷氧基硅烷的用量比为1:1-4:1。环氧硅烷和四烷氧基硅烷通过离子交换之后所制备的磷钨酸/硅钨酸溶液具有较强的酸性，复合烷氧基硅烷加入其中，将在酸性作用下发生原位水解，并少量接枝在pom多金属氧簇的表面，有利于将pom在膜中固定，避免所形成的长效、抗菌涂层中的pom遇水溶解、迁移。本发明所采用复合烷氧基硅烷成膜体系，所用硅氧烷可与多金属氧簇发生反应，接枝在纳米团簇表面，将pom纳米团簇牢固锁定得硅氧烷涂层的3d网络结构之后，有效减少pom的溶解，实现持久抗菌性。

13、优选地，所述复合固化剂为多元有机羧酸及含氮化合物的复合物。

14、优选地，所述多元有机羧酸包括但不限于富马酸、酒石酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、衣康酸、均苯四酸酐中的一种或多种；所述多元有机羧酸优选为偏苯三酸酐或衣康酸，更优选为衣康酸；所述含氮化合物优选为双氰胺或氮丙啶交联剂。

15、优选地，所述多元有机羧酸与含氮化合物的重量比为2.5～4:1。

16、本发明采用多元有机羧酸及含氮化合物的复合物为复合固化剂，它们可与体系中水解后的烷氧基水解物中的硅烷醇基团进行缩合反应，以及与环氧基团等进行加成反应，形成3d网络结构，从而提高涂层的成膜性、粘附力、硬度及耐擦洗性能，赋予涂层的持久抗菌性能。经过复合固化交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。固化剂和复合烷氧基硅烷，相辅相成，两者共同作用赋予涂层的耐水性和持久抗菌性能。

17、优选地，所述水溶性聚醚多元醇包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、醇醚改性多羟基聚合物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选为聚乙二醇和/或聚丙二醇，更优选为聚乙二醇；所述水溶性聚醚多元醇分子量为200-2000，更优选为200-800。

18、优选地，所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp-95)。

19、本发明的另一个目的是提供一种所述涂层的制备方法，包括以下步骤：

20、1)采用阳离子交换法制备杂多酸水溶液，并添加ph调节剂调节ph值为1.5～3；

21、2)将水溶性聚醚多元醇在室温下搅拌溶解于步骤(1)制备的杂多酸水溶液中，制得第一混合液；

22、3)将复合烷氧基硅烷缓慢滴加到第一混合液中，混合均匀，制得第二混合液；

23、4)将步骤(3)制备的第二混合液与复合固化剂进行第三混合，得到水性持久抗菌净化涂层。

24、优选的，步骤(1)的具体步骤为：采用水溶性金属酸盐与磷源或硅源反应，制得杂多酸初生液；然后采用氢型离子交换树脂进行离子交换及脱盐处理，并添加ph调节剂调节ph值为1.5～3。

25、优选的，所述水溶性金属酸盐为水溶性钨酸盐、水溶性钼酸盐或水溶性钒酸盐中的任意一种；所述磷源为磷酸或水溶性磷酸盐；所述硅源为水溶性硅酸盐。

26、优选地，所述钨系杂多酸为磷钨酸和硅钨酸中的一种或两种，优选为磷钨酸；所述钨系多金属氧酸盐为磷钨酸盐和硅钨酸盐中的一种或两种，更优选为磷钨酸盐。

27、优选地，所述钨系杂多酸优选为由钨酸盐与水溶性磷酸、磷酸盐或硅酸盐中的一种或多种混合后通过阳离子交换法制备所得；所述钨系多金属氧酸盐优选为由钨系杂多酸与水溶性金属盐反应制备所得。

28、优选地，所述钨酸盐包含但不限于钨酸钠、偏钨酸铵中的一种，所述钨酸盐优选为钨酸钠。

29、优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨或磷酸二氢铵中的一种或多种，优选为磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵中的一种或多种。

30、优选地，所述硅酸盐为水溶性硅酸钠或硅酸钾，优选为水溶性硅酸钾。

31、优选地，所述水溶性金属盐包括但不限于硝酸银、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化钇、硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、氯化钴、氯化锌、硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆、氯化铁或硝酸铁中的一种或多种；优选为硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种。

32、优选的，步骤(3)还包括以下步骤：将水溶性金属盐缓慢溶解于第二混合液中，而后室温搅拌过夜，制得含有多金属氧酸盐的第三混合液。

33、本发明采用阳离子交换法所制备的多金属氧簇水溶液与水溶性金属盐原位制备多金属氧酸盐，为了避免可能存在的未反应的水溶性金属盐对抗菌性能的影响，反应结束后将在溶液中加入适量的氢型阳离子交换树脂去除体系中的银、铜、锌、锰等金属离子；针对水溶性硝酸盐体系，在多金属氧簇与水溶性金属盐制备多金属氧酸盐过程中，将会产生硝酸根(no3-)等负离子存在于涂层体系中，喷涂后可能对金属表面造成长期的腐蚀性。因此，本发明采用商用碳酸氢钠或者饱和二氧化碳水溶液活化的除硝酸盐离子交换树脂进行硝酸盐离子交换，将溶液中的no3-通过与离子交换树脂上的hco3-发生交换而去除。交换饱和的树脂后可以用nahco3或者二氧化碳水溶液再生进行再生，重复利用。

34、市售的多金属氧簇盐(如磷钨酸银、磷钨酸铜、磷钨酸锌，磷钨酸锰)价格高昂，且水溶性差，制备的颗粒大，涂层不透明。本发明制备多金属氧酸盐，是在步骤3之后添加水溶性金属盐，原位制备磷钨酸盐，可得透明溶液，所制备的多金属氧簇颗粒小。且采用去硝酸盐树脂消除水溶性金属盐所引入的硝酸及硝酸盐，避免所制备的涂层对金属造成潜在的腐蚀。

35、本发明将溶胶凝胶技术与纳米尺度颗粒表面工程化修饰技术相融合，首创低温溶胶凝胶法制备多金属氧簇，全水性反应体系，反应温度低、条件温和、安全且环保。设备要求简单，采用普通玻璃反应釜即可进行生产，反应一致性好，且易于量产复制。

36、本发明还提供了一种上述涂层的应用，所述涂层应用于塑胶、陶瓷、金属、矿石、玻璃或木材的表面。

37、优选地，所述涂层可通过辊涂、喷涂或刷涂工艺进行。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、本发明的水性持久抗菌净化涂层由水解硅氧烷三维分子网络结构及多金属氧簇抗菌剂所组成，所用硅氧烷接可接枝在多金属氧簇颗粒表面形成有机-无机交联点，从而将多金属氧簇纳米团簇牢固地锁在涂层之中，有效预防多金属氧簇抗菌剂的迁移，从而赋予涂层长效耐久抗菌性能。

40、本发明通过纳米材料表面工程化修饰技术用水溶性聚醚多元醇对多金属氧簇进行表面修饰，在纳米尺度对将具有良好生物兼容性的有机分子接枝到单金属原子氧化物表面颗粒，赋予或提高所开发金属氧化物原子团簇的生物兼容性，降低其生物毒性，并且有机无机改性可有效提高纳米抗菌材料与传统基材的兼容性，有利于将纳米抗菌材料牢固与高分子涂层/膜/塑胶等结合，减少或抑制其向物表及空气中迁移，最大限度减少纳米材料对环境的影响。通过原位接枝改性技术将具有良好生物相容性的水溶性聚醚多元醇接枝多金属氧簇表面，提高poms的生物兼容性、降低其毒性，拓展其应用。

41、本发明的水性持久抗菌净化涂层作为一种透明、持久的涂层，可在二十分钟内杀灭病菌，长效杜绝病菌滋长，可高强度地附着在各种物体表面，应用于各种基材表面，以持续保护其免受危险病原体的侵害，打造持续洁净表面及维持健康室内空间，达到智能防御效果。

42、本发明的水性持久抗菌净化涂层无色无味，对人体无害，可通过刷涂、喷涂、辊涂等工艺用于建筑材料、金属、塑料、织物、纸张、玻璃制品等大多数物体表面，附着力强，能够形成持久的无菌空间，有效避免病菌的接触性传播，可在医院、学校、公共交通等人员密集型场所和家庭等空间广为适用。