一种聚酰亚胺粘接剂、粘贴片、粘贴片材及其制备方法、荧光检测试剂盒与流程

本发明涉及一种聚酰亚胺粘接剂、粘贴片、粘贴片材及其制备方法、荧光检测试剂盒。

背景技术：

1、荧光是原子或分子在受到特定波长的电磁波激发时，其中一些电子从低能级轨道跃迁至高能级轨道，当这些电子再次跃迁回低能级轨道时，能量以光的形式发出，便是荧光。在许多生物大分子，如蛋白质、dna等的分子结构中，通常存在一些特定的具有荧光性质的结构或分子基团，利用这些生物大分子的荧光特性，可以定性、定量检测样本中特定生物质的存在，具有灵敏度高、样本需求少、检测方便快捷等优点，是现代医疗、食品、环境等行业广泛应用的检测手段。

2、随着荧光检测的需求和技术的提高，作为最常见方法之一的荧光试剂盒也对其制作材料提出了更高的要求。首先是材料自身荧光荧光效应必须弱，避免影响和干扰对检测样本的识别和精确测量；其次是随着器件制造越来越精细化，对器件的加工精度提出了更高的要求，特别是粘接剂材料。为了便于操作、加工，粘接剂在未固化时通常是可流动或较软的状态，导致在加工过程中不可避免得出现溢胶情况。而溢胶过多时，可能影响器件的加工精度，使检测精度下降，严重时可能导致器件失效。为此，有必要开发一种兼具低荧光特性，和低溢胶量的粘接材料，同时保持必要的粘接强度，以满足更精细的荧光检测器件需求。

3、在常见的粘接材料中，通常并不同时要求低荧光和低溢胶量，而常见的应用于其他场合的粘接材料，厚度25μm时其溢胶量通常在100μm左右。

4、当前常见的粘接剂或粘贴片，通常为环氧树脂-橡胶的复合树脂，此类树脂工艺成熟价格低廉，但通常溢胶量较高，无任何处理或控制方法时，溢胶量可达到0.15mm以上，而即使经过预处理并采取措施控制溢胶量，通常也只能下降至0.06mm左右，且此时可能丧失一部分粘接性能。

5、沈文彬,潘承农,黄飞强等.覆盖膜溢胶量的影响因素[j].印制电路信息,2018,26(05):62-67.总结了现有使用的覆盖膜在不同因素影响下的溢胶量，在不同温度、压力、预压时间等因素影响下，聚酯类粘接剂覆盖膜的溢胶量均在110μm以上。

6、王克峰,伍宏奎.覆盖膜溢胶量的控制研究[j].印制电路信息,2015,23(10):39-41+66.探讨了一款生益科技的sf305c 0515规格覆盖膜在不同的储存条件、预处理工艺、加工控制等不同情况下溢胶量的变化，该覆盖膜溢胶量随着存放时间延长而减少，最终可达到0.05mm；而使用特定阻胶材也可使溢胶量下降至0.05mm水平。但该方法需要选用特定的加工条件或材料，这些电子材料行业的加工控制方法不一定适合生物医学荧光检测，且会增加工艺难度，提高成本。

7、cn 106147637 a公开了一种覆盖膜与其制备方法、以及用于覆盖膜中的粘胶剂，公开了一种使用环氧树脂-丁腈橡胶复合粘接剂的覆盖膜，在不同配方比例的实施例中，溢胶量为0.08-0.10mm。

8、《环氧胶覆盖膜的溢胶研究》(第二十二届中国覆铜板技术研讨会论文集)，探讨了以环氧复合树脂为粘接剂的覆盖膜溢胶量的控制，通过预烘烤、选择大分子树脂复合、加入填料、调整粘度等方法，实现溢胶量的更精确控制，将溢胶量稳定在0.1mm附近。

9、也有报道或是通过添加填料，或是通过选用不同的高分子树脂与粘接剂复合的技术，但通常不会使溢胶量低于0.08mm。现有技术中，没有公开溢胶量控制在50μm以下的覆盖膜/粘接剂配方或工艺。此外，鲜有专利或文献会考虑粘接剂的荧光效应。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低荧光低溢胶量的聚酰亚胺粘接剂、粘贴片、粘贴片材及制备方法，使用自身溢胶量较低的聚酰亚胺类粘接剂，辅以少量环氧树脂提高粘接性，再以无荧光填料、荧光屏蔽剂等辅料降低自身荧光效应至极低水平，使得本发明的粘接剂、粘贴片、粘贴片材兼具低荧光、低溢胶量的性能，满足新型荧光检测器件的加工需求。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种聚酰亚胺粘接剂，所述粘接剂包括聚酰亚胺、环氧树脂、固化促进剂、黑色填料、荧光屏蔽剂。为了达到低荧光效果，本发明同时添加了黑色填料和荧光屏蔽剂，黑色填料起主要作用，荧光屏蔽剂起辅助作用。因黑色填料在粘接剂中均匀分散，难以完全消除胶层表面的荧光反射，荧光屏蔽剂可以起到消除这部分荧光的作用。二者搭配，可以达到理想的低荧光效果。

4、进一步，所述粘接剂包括以下质量份的组分：

5、80～95质量份聚酰亚胺、5～25质量份的环氧树脂、1～3质量份的固化促进剂、5～30质量份的黑色填料、0.2～1.0质量份的荧光屏蔽剂。

6、所述聚酰亚胺的结构通式如下式所示：

7、

8、其中n为整数，r为二酐的残基，r’为二胺的残基；其中，二酐可以是均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等；二胺可以是二聚二胺priamine 1075(croda)、十八烷二胺等。

9、进一步，所述聚酰亚胺更优选立勇发科技的pi-380g、晋一化工的pi-315b、荒川化学的piad、日本宇部的p260中的一种或多种。

10、作为优选，所述环氧树脂的单体分子中拥有至少两个环氧丙基结构。

11、作为优选，所述环氧树脂单体包括脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种的组合物。

12、优选环氧树脂为多官能团环氧树脂中的一种或多种，多官能团环氧树脂是指平均每个分子含二个以上可交联的环氧基团的树脂，如双官能团基环氧树脂、三官能团基环氧树脂或四官能团基环氧树脂等。多官能团环氧树脂可以列举旭化成的a.e.r.330、a.e.r.331、a.e.r.661、a.e.r.664、a.e.r.ecn-235、ecn-299，南亚电子的npel-128e、npef-170、npel-127e、npes-605，三菱化工的jer828、jer834、jer1001、jer1004、yx-4000、jer807，嘉盛德材料的jd939、jd929、jd919、tpne5501、npte4000等。

13、本发明中的环氧树脂单体中环氧丙基结构的数量至少为两个，至少两个环氧丙基可以满足参与聚合反应的基本要求。三个及以上环氧基的结构能够使得树脂之间的交联密度能够大大提升，从而使得固化产物的粘结能力、耐热性、力学性能、耐溶剂性能以及耐老化性能均具有显著的提升。

14、进一步优选环氧树脂包括四官能团环氧树脂，粘贴强度更高，交联密度更高从而耐热性、耐候性、机械强度更佳。为了进一步调整交联密度，优选四官能团环氧树脂与其他环氧树脂复配，质量份数之比为1：(1～5)。

15、所述固化促进剂包括叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、有机羧酸及其络合物、过氧化物、硫脲及其衍生物中的一种或几种的组合物。

16、所选用的黑色填料为炭黑。炭黑化学性质稳定不与其他原料反应，自身基本无荧光效应，还可以防止外部环境光对试剂盒内部的干扰，屏蔽效果优秀。

17、所选用的荧光屏蔽剂为油田荧光屏蔽剂，油田荧光屏蔽剂与粘接剂中的其他组分相容性更佳。

18、本发明提供的聚酰亚胺粘接剂可用于制备聚酰亚胺粘贴片和/或聚酰亚胺粘贴片材。

19、本发明还提供一种聚酰亚胺粘贴片，所述粘贴片包括离型层和粘接层，所述粘接层由上述聚酰亚胺粘接剂制得，所述聚酰亚胺粘接剂包括聚酰亚胺、环氧树脂、固化促进剂、黑色填料、荧光屏蔽剂。

20、进一步，所述离型层包括基材离型层和表面离型层，所述粘接层设置于基材离型层和表面离型层之间。

21、所述基材离型层和表面离型层可以为离型纸或离型膜，不限于材质，选择合适的离型力即可。

22、所述粘接层可按以下方法制得：将聚酰亚胺粘接剂按配方溶于有机溶剂中，配制得到粘接剂溶液，将所述粘接剂溶液涂覆在基材离型层上，蒸发烘干溶剂，制得粘接层。为形成方便存储、运输、使用的产品，蒸发烘干溶剂后，可进一步在粘接层表面贴合表面离型层，形成“基材离型层-粘接层-表面离型层”结构的粘贴片。

23、所述有机溶剂一般为甲苯、二甲苯、丁酮或丁内酯中的一种或多种。

24、本发明提供的聚酰亚胺粘贴片，粘接层的厚度为8-100μm，荧光强度低于650，以180℃、2mpa压力压合2min时溢胶量≤40μm，优选溢胶量≤16μm。

25、本发明还提供所述聚酰亚胺粘贴片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

26、(1)固含量30～40％的聚酰亚胺溶液中，按配方比例加入环氧树脂、黑色填料、荧光屏蔽剂，分散均匀后，加入配方量的固化促进剂，制得粘接剂溶液；

27、(2)将粘接剂溶液涂覆在基材离型层上，然后在90～150℃温度下蒸发烘干溶剂，制得粘接层；

28、所述粘接层中剩余溶剂的含量约为0.5～2wt％。

29、(3)在粘接层表面贴合表层离型层，使粘接层的厚度为8～100μm，制得粘贴片。

30、所述步骤(3)中，所述贴合的条件一般为温度80～90℃、压力0.1～0.5mpa。

31、所述固含量30～40％的聚酰亚胺溶液中，采用的有机溶剂一般为甲苯、二甲苯、丁酮或丁内酯等。

32、进一步，所述方法还可以包括步骤(4)：将粘贴片置于40-60℃环境中熟化2-6天，以进一步降低溢胶量至相应需求值，制得所述聚酰亚胺粘贴片。

33、本发明还提供一种粘贴片材，所述粘贴片材包括基材层和粘接层，所述粘接层设置于基材层的一面或者两面上，形成单面或双面的粘贴片材；所述粘接层由包括聚酰亚胺、环氧树脂、固化促进剂、黑色填料、荧光屏蔽剂的聚酰亚胺粘接剂制成，或由聚酰亚胺粘贴片通过贴合制得。

34、优选的，粘接层的表面还设有离型层，在运输储存等过程起保护作用。

35、进一步，所述粘接层的厚度为8～100μm；所述基材层为低荧光薄膜，荧光强度小于650，可以为各类非荧光或低荧光材质，不受限制，基材层的厚度为12-120μm。

36、本发明优选基材层为黑色聚酰亚胺膜，具有低荧光特性。

37、本发明还提供一种粘贴片材的制备方法，制备方法包括将聚酰亚胺粘贴片与基材层的一面或两面，通过贴合制得，或将聚酰亚胺粘接剂涂覆在基材层的一面或两面上，蒸发烘干溶剂，制得所述低荧光低溢胶量粘贴片材。所述贴合的条件一般为温度80～90℃、压力0.1～0.5mpa。

38、一般来说，贴合后，置于40-60℃环境中熟化2-6天，制得所述粘贴片材。

39、本发明提供的粘贴片材，荧光强度低于650，以180℃、2mpa压力压合2min时溢胶量≤16μm。

40、本发明还提供所述粘贴片材的应用，将所述粘贴片材的粘接层贴合在荧光检测试剂盒的玻璃片上，经过加热固化后，粘接层与基材层、粘接层与玻璃板的剥离强度都大于等于6n/cm。

41、本发明还提供一种荧光检测试剂盒，所述荧光检测试剂盒包括聚酰亚胺粘接剂，或包括聚酰亚胺粘贴片，或包括上述粘贴片材。

42、所述荧光检测试剂盒具有很低的荧光特性，可以应用于低干扰需求的荧光检测领域。

43、进一步，本发明还提供一种荧光检测试剂盒，所述试剂盒包括从上到下依次设置的玻璃片、粘接层、基材层、粘接层、玻璃片，其中所述粘接层、基材层、粘接层由本发明的粘贴片材制得，所述粘贴片材包括基材层和设置于基材层的两面上的粘接层，所述粘接层也可以由上述聚酰亚胺粘接剂或聚酰亚胺粘接片制得。

44、进一步，所述荧光检测试剂盒可按以下方法制得：

45、将玻璃片分别贴合在粘贴片材的两面粘接层上，经过加热固化后，制得荧光检测试剂盒。

46、所述固化的工艺一般为：100～130℃处理20～40min，之后150～170℃处理50～80min，之后180～200℃处理100～150min，优选固化工艺为120℃处理30min，之后160℃处理60min，之后180℃处理120min。

47、所述基材层设有大面积开窗形成空腔，玻璃片和粘接层钻孔，孔与空腔连通。基材层无膜材保护，起到形成空腔、支撑粘接层的作用。

48、而本发明的聚酰亚胺粘贴片以及粘贴片材，采用本身具有低溢胶量的聚酰亚胺粘接剂，搭配黑色填料和荧光屏蔽剂，可以兼顾低荧光效应和低溢胶量，其荧光强度低于650，优化条件下可以达到荧光强度低于600的水平；与此同时，本发明的粘贴片在厚度12μm时，溢胶量小于等于40μm，低于现有常见的粘接材料水平。

49、本发明制得的聚酰亚胺粘贴片及粘贴片材，通过阻光的黑色填料和荧光屏蔽剂的加入使聚酰亚胺粘贴片具有很低的荧光特性，可以应用于低干扰需求的荧光检测领域；同时因聚酰亚胺粘贴片采用聚酰亚胺为主体，该粘贴片相比其他粘接剂具有更低的溢胶量，更低的溢胶量可应用于具有更高精度加工要求的场合，如应用于精密器件加工领域。本发明的粘贴片材具有低荧光低溢胶量特性，并且经过贴合后，可同时保持对pi基材和封装玻璃片的良好粘接强度，对二者的粘接剥离强度均可达到6n/cm以上，保证器件的可靠性，适合应用于生物医药荧光检测领域。