液晶混合物体系及其应用

本发明属于液晶材料领域，具体涉及液晶混合物体系及其应用。

背景技术：

1、随着可穿戴电子器件的发展，人们的目光聚焦于具有优异电学性能的新材料，来满足未来发展的应用需求。其中，具有高介电常数的材料以其优异的介电性能，在储能、传感等领域有着极其重要的作用。传统的无机铁电陶瓷以其超高的常数(εr>5000)及巨大的压电效应(d33>700pm/v)，广泛应用于电介质储能、超声波探测以及力、热、光、电等高端传感领域。然而，铁电陶瓷的高模量、高强度以及高脆性，使其难以在可穿戴电子领域中得到完美的应用。高分子聚合物由于其优异的柔性、耐弯折、易加工、比重轻、低成本等诸多优势，在柔性电子器件领域具有相当广泛的应用。

2、通常高分子聚合物由于超高的绝缘性能，其介电常数一般小于7，难以满足实际的应用需求。氟取代铁电高分子，以聚偏氟乙烯(pvdf)为代表的高介电聚合物，介电常数一般小于20，同时，由于需要超高电场(>>50mv/m)的极化下才能展现出较大的压电响应，因此在实际的电子器件应用当中，对安全性有着一定的挑战。为了提高聚合物的介电常数，工业上最容易满足的方法是利用共混改性，在聚合物基体中引入各种高介电、导电填料，来提高材料的介电性能。常用的填料有锆钛酸铅(pzt)、钛酸钡(batio3)、碳纳米管(cnt)、导电炭黑(cb)、金属纳米粒子等。要想获得较高的介电常数，往往需要通过提高填料比使得材料的性能发生突变。这些常用的无机材料一般具有高密度和超高的力学性能，与聚合物基体存在明显的力学性能不匹配，高填料比将会导致材料的力学性能收到严重的损害。与此同时，由于填料与基体之间介电性能存在的巨大差异，使得电场在材料中的分布不均匀，聚合物基体由于较高的阻抗而会导致局部电场强度的显著增强，使得材料在较高的电场下容易发生击穿，难以满足其在电致驱动等前沿领域的应用。因此，开发具有高介电常数、低电场响应的新型复合材料意义重大。

3、为了解决传统高介电复合材料中存在的问题，一类具有超高介电常数的新型极性相液晶(例如，铁电向列相液晶(nf)液晶、铁电近晶a相(smaf)液晶及反铁电层状相(smza)液晶)吸引了人们的注意。相比于无机材料，流体材料具有更加优异的柔性以及光电响应性，有着及其广泛的应用前景。然而这类新型的极性液晶由于存在相变温度高，室温稳定性差等问题，难以实际应用。对于已经报道过的新型低温温度的nf液晶(liq.cryst.2021,48,1079-1086)以及室温温度的共混体系(wo2022117552a1)，由于其结构特殊、合成成本较高，共混体系配方复杂等问题，在实际应用的推广方面受到了限制。而对smaf相液晶的体系目前开发依旧很少。因此，开发新型的低成本极性相液晶，有利于工业化的应用。

技术实现思路

1、针对现有极性相液晶(nf液晶、smza液晶和smaf)液晶使用温度高，合成工艺及共混配方复杂等问题，本发明提供了新型的铁电向列相液晶混合物体系、极性层状相液晶混合物体系，有利于工业化的应用。

2、本发明通过共混改性，制备出同时兼具室温稳定、不易结晶、超高介电常数、超低电场响应、低制备成本等优点的一系列极性相液晶体系，拓展了极性相液晶在柔性光电领域中的应用可能性。

3、针对无机填料对复合材料力学性能的损害，本发明提供了新型的铁电向列相液晶混合物体系、极性层状相液晶混合物体系作为新型填料同聚合物基体复合得到新型的改性复合材料，改性复合材料在高填料比下具备优异的力学性能，同时兼具高介电常数、低电场响应等优异的特性，在介电储能、人工肌肉、电致发光、压电传感等诸多领域中展现出极大的应用前景。

4、本发明的第一方面在于提供一种铁电向列相液晶混合物体系，所述铁电向列相液晶混合物体系在环境温度下展现铁电向列相。

5、进一步地，所述铁电向列相液晶混合物体系由溶剂共混法制备。

6、进一步地，所述铁电向列相液晶混合物体系为多元混合物体系；所述铁电向列相混合物体系包含组分a和组分b；所述组分a包含一种、两种三种或更多种选自结构通式ⅰ、结构通式ⅱ所示化合物，

7、

8、结构通式ⅰ中：

9、r1为烷基链取代基cnh2n+1，其中n＝1，2，3，4，5；

10、s1为单取代或双取代原子：-o，-s，-c；

11、l1为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

12、x1为单取代或双取代基：-h，-f，-cf3；

13、d1为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o；

14、

15、结构通式ⅱ中：

16、r2为烷基链取代基cnh2n+1，其中n＝1，2，3，4，5；

17、l2为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

18、x2为单取代或双取代基：-h，-f，-cf3；

19、d2为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o；

20、所述组分b包含一种、两种、三种或更多种选自结构通式ⅲ、结构通式ⅳ及结构通式ⅴ所示化合物，

21、

22、结构通式ⅲ中：

23、r3为烷基链取代基cnh2n+1，其中n＝1，2，3，4，5；

24、s2为单取代或双取代原子：-o，-s，-c；

25、l3为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

26、x3为单取代或双取代基：-h，-f，-cf3；

27、d4为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o；

28、

29、结构通式ⅳ中：

30、r4为烷基链取代基cnh2n+1，其中n＝1，2，3，4，5；

31、l4为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

32、x4为单取代或双取代基：-h，-f，-cf3；

33、d4为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o；

34、

35、结构通式ⅴ中：

36、r5为烷基链取代基cnh2n+1，其中n＝1，2，3，4，5；

37、s3为单取代原子：-o，-s；

38、l5为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

39、d5为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o。

40、更进一步地，所述结构通式i优选为如下所示化合物中的一种或多种，

41、

42、

43、其中，n＝1，2，3，4，5。

44、更进一步地，所述结构通式ⅱ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

45、

46、

47、其中，n＝1，2，3，4，5。

48、更进一步地，所述结构通式ⅲ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

49、

50、

51、其中，n＝1，2，3，4，5。

52、更进一步地，所述结构通式ⅳ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

53、

54、其中，n＝1，2，3，4，5。

55、更进一步地，所述结构通式ⅴ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

56、

57、其中，n＝1，2，3，4，5。

58、更进一步地，所述铁电向列相液晶混合物体系为铁电向列相二元共混体系；所述铁电向列相二元共混体系选取结构通式ⅰ，ⅱ其中一种分子作为组分a，选取结构通式ⅲ，ⅳ，

59、ⅴ其中一种分子作为组分b；所述铁电向列相二元共混体系中组分a与组分b的质量比为1:9-9:1。调节液晶共混物的相变组成及温度区间，通过溶液共混法，将两种组分按不同的质量比溶于氯仿溶剂中，经过剧烈的机械振荡和超声处理后，形成均相溶液，置于55℃鼓风烘箱中缓慢挥发溶剂，得到均相的室温稳定的铁电向列相二元共混体系。

60、更进一步地，所述铁电向列相混合物体系为铁电向列相三元共混体系，选取结构通式ⅰ，ⅱ其中一种分子作为组分a，选取结构通式ⅲ，ⅳ，ⅴ其中一种分子作为组分b，再选取结构通式ⅰ，ⅱ其中一种分子作为组分c；所述铁电向列相三元共混体系中组分a与组分b的质量比为1:9-9:1；所述铁电向列相三元共混体系中组分a同组分b的质量之和与组分c的质量之比为1:9-9:1，通过溶液共混法，将两种组分按不同的质量比溶于氯仿溶剂中，经过剧烈的机械振荡和超声处理后，形成均相溶液，置于55℃鼓风烘箱中缓慢挥发溶剂，得到均相的室温稳定的铁电向列相三元共混体系。

61、本发明的第二方面在于提供一种极性层状相液晶混合物体系，所述极性层状相液晶混合物体系在环境温度下展现铁电近晶a相或反铁电近晶z相。

62、进一步地，所述极性层状相液晶混合物体系为多元混合物体系；所述极性层状相液晶混合物体系包含一种、两种、三种或更多种选自结构通式ⅵ及结构通式ⅶ所示化合物，

63、

64、r6为烷基链cnh2n+1或环己烷基或1，5-二氧六环基取代基，其中n＝1，2，3，4，5；

65、l6为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

66、x6为单取代或双取代基：-h，-f，-cf3；

67、d6为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o；

68、

69、r7为烷基链cnh2n+1或环己烷基或1，5-二氧六环基取代基，其中n＝1，2，3，4，5；

70、l7为桥连基团：碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键、酯键；

71、d7为末端取代基：-f，-cn，-no2，-cf3，-n＝c＝o。

72、更进一步地，所述结构通式ⅵ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

73、

74、其中，n＝1，2，3，4，5。

75、更进一步地，所述结构通式ⅶ优选为如下所示化合物中的一种或多种，

76、

77、其中，n＝1，2，3，4，5。

78、更进一步地，所述极性层状相液晶混合物体系为极性层状相液晶二元共混体系，所述极性层状相液晶二元共混体系由结构通式ⅵ及结构通式ⅶ中任意两种不同的化合物组成；两种不同的化合物的质量比为1:9-9:1。

79、本发明的第三方面在于提供第一方面任一项所述的铁电向列相液晶混合物体系或第二方面任一项所述的极性层状相液晶混合物体系在柔性电子器件领域中的应用。

80、本发明的第四方面在于提供第一方面任一项所述的铁电向列相液晶混合物体系或第二方面任一项所述的极性层状相液晶混合物体系的制备方法，将一种或多种结构通式ⅰ、结构通式ⅱ所示化合物同一种或多种结构通式ⅲ、结构通式ⅳ、结构通式ⅴ所示化合物组合且彼此混合得到铁电向列相液晶混合物体系；将一种或多种结构通式ⅵ、结构通式ⅶ所示化合物组合且彼此混合，得到极性层状相液晶混合物体系。

81、进一步地，所述彼此混合为通过溶液共混法，将多种组分按不同的质量比溶于氯仿溶剂中，经过剧烈的机械振荡和超声处理后，形成均相溶液，置于55℃鼓风烘箱中缓慢挥发溶剂，得到均相的室温稳定的铁电向列相液晶混合物体系/极性层状相液晶混合物体系。

82、本发明的第五方面在于提供一种高介电聚合物复合材料，所述高介电聚合物复合材料包括本发明第一方面任一项所述的铁电向列相液晶混合物体系和聚合物基体，或第二方面任一项所述的极性层状相液晶混合物体系和聚合物基体。

83、进一步的，所述一种高介电聚合物复合材料的制备方法为取第一方面任一项所述的铁电向列相液晶混合物体系或第二方面任一项所述的极性层状相液晶混合物体系与聚合物基体混合，原位固化、热加工或溶液加工，得到高介电聚合物复合材料。

84、进一步的，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物、聚酰亚胺(pi)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯酸(pac)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)中的一种以上。

85、本发明利用室温稳定的极性液晶作为一种新型的铁电/反铁电流体类填料，将其与聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物、聚酰亚胺(pi)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯酸(pac)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)等多种聚合物基体进行复合，展现出优异的介电性能：高介电常数、高储能密度、超低电场响应、高极化密度等。复合材料的制备工艺根据聚合物基体选择，采用热加工、溶液加工以及原聚合等方式，制备高性能薄膜材料，所述加工工艺均采用本领域熟知的工艺方法。

86、与传统的铁电/反铁电陶瓷基聚合物复合材料相比，本发明中，将极性相液晶作为一种新型铁电流体填料，能够极大的提高复合材料的介电常数，并赋予其在低电场下具有明显的铁电响应。同时，基于液体填料的高流动性，解决了高填料比下复合材料力学性能恶化的问题。使得本发明在高能量密度储能电介质、场效应晶体管、电活性人工肌肉、电卡制冷、交流电致发光、柔性传感等柔性电子器件领域中有着巨大的应用潜力。

87、与现有技术相比，本发明方案具有的有益效果：

88、(1)相比于现有室温稳定铁电向列相(nf)液晶的配方，具有合成工艺简单、制备成本低、性能效果出色等优势。

89、(2)相比于现有室温稳定铁电近晶a相(smaf)液晶的配方，具有合成工艺简单、制备成本低、性能效果出色等优势。

90、(3)相比于现有室温稳定反铁电近晶z相(smza)液晶的配方，具有合成工艺简单、

91、制备成本低、性能效果出色等优势。

92、(4)相比于传统无机纳米粒子增强聚合物复合材料，具有高柔性、高介电、高填料比、低电场响应等优势进而广泛应用在薄膜储能、人工肌肉、可穿戴设备等领域。