一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层及其制备方法与应用

本发明属于海洋防污领域，涉及一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、海洋生物污损是指海洋微生物、动物、植物在海水水下设施表面附着、生长、繁殖形成生物垢造成海洋设施的损害，海洋生物污损成为了海洋开发中亟待解决的问题，也带来了巨大的经济损失。在海洋设施表面涂覆防污涂层是最经济有效的方式。但是被淘汰的三丁基锡(tbt)涂层和现在广泛使用的含铜防污剂涂层会造成海洋环境的污染，所以开发无毒环保的海洋防污涂层具有重要意义。

2、有机硅涂层由于具有低表面能、无毒、环保等特性而受到人们的广泛青睐，其低表面能可以使船舶在航行过程中利用水的冲刷较易除去污损物，但是静态条件下，缺乏水流提供的剪切力，涂层存在防污能力不足的问题；此外，有机硅涂层力学性能差，粘合强度有待进一步提高，很容易在服役过程中破损，从而导致涂层失效。lin(“j mater chem b2021,9,1384-1394”)等报道了一种具有2-脲基-4[1h]-嘧啶酮(upy)和两亲性侧链的有机硅基聚氨酯。upy基团和聚氨酯可以与各种基材形成氢键，因此与聚硅氧烷涂层(0.3-0.4mpa)相比，涂层的粘合强度(0.9-3.0mpa)显著提高。但其制备过程复杂，难以实现工业化生产，且粘合强度也有待进一步提高。中国专利文献cn112625599a公开了一种基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法，用过量的氨基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷，随后加入cs2进行聚合，最后加入少量防污剂室温固化而成。但其制备过程用到了二硫化碳，是损害神经和血管的毒物，不利于安全环保；且粘合强度也有待进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层及其制备方法与应用。本发明涂层制备方法简单；所得涂层具有优异的力学性能和静态防污能力，且粘合强度较高，在海洋防污领域具有良好的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层由有机硅改性聚脲聚氨酯和单宁酸组成；有机硅改性聚脲聚氨酯由异氰酸酯基封端的聚硅氧烷依次与4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟反应制备得到；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷由聚硅氧烷和二异氰酸酯反应制备得到。

4、根据本发明优选的，聚硅氧烷为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)；数均分子量为2000-3000，优选为2500。

5、根据本发明优选的，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

6、根据本发明优选的，聚硅氧烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2，优选为1:1.6。

7、根据本发明优选的，4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟的摩尔比为0.5-2:0.5-2；聚硅氧烷和4,4’-二羟基二苯二硫醚的摩尔比为1:0.2-0.4。优选的，4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟的摩尔比为1:1；聚硅氧烷和4,4’-二羟基二苯二硫醚的摩尔比为1:0.3。

8、根据本发明优选的，单宁酸的添加量为4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟、聚硅氧烷、二异氰酸酯和单宁酸总添加量的0.5-2wt％，优选为1wt％。

9、上述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的制备方法，包括步骤：

10、(1)于有机溶剂中，聚硅氧烷和二异氰酸酯经反应得到含有异氰酸酯基封端的聚硅氧烷的反应液；加入4,4’-二羟基二苯二硫醚，进行反应；然后加入丁二酮肟(dmg)，进行反应；最后加入单宁酸(ta)，混合均匀，得到涂层液；

11、(2)将涂层液涂覆到基底表面，干燥后即得有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，有机溶剂为四氢呋喃(thf)；聚硅氧烷的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1-1mol/l。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，聚硅氧烷和二异氰酸酯反应的温度为35-45℃，反应时间为2-4h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入4,4’-二羟基二苯二硫醚后的反应温度为35-45℃，反应时间为2-4h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入丁二酮肟(dmg)后的反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入单宁酸(ta)后，于60-70℃下搅拌0.5-1h以混合均匀。

17、根据本发明，步骤(2)中，基底为海洋设施。干燥温度为室温。

18、上述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的应用，作为防污涂层应用于海洋设施。

19、本发明的技术特点及有益效果如下：

20、(1)本发明聚硅氧烷和二异氰酸酯经反应制备得到异氰酸酯基封端的聚硅氧烷；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷中的异氰酸酯基依次与4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟(dmg)中的羟基反应，从而向聚硅氧烷中引入4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟(dmg)基团。本发明有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的制备方法简单，反应条件易于实现，可控性强，具有工业化应用前景。

21、(2)本发明通过引入4,4’-二羟基二苯二硫醚和丁二酮肟提高了涂层的机械强度，引入单宁酸赋予涂层静态防污能力。本发明涂层中各组分并不是的单独发挥作用，而是组分之间存在复杂的相互协同作用，共同作用实现本发明优异效果。本发明特定种类和配比的原料，结合特定的制备方法，共同作用才能实现本发明优异效果。如聚硅氧烷、二异氰酸酯、4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟(dmg)、单宁酸之间的配比不适宜，或者省略4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟(dmg)、单宁酸之一，或者变化4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟、单宁酸(ta)的加入顺序等，均会使得涂层的性能(如机械强度、粘附强度、静态防污)降低或者无法形成涂层。本发明聚硅氧烷优选为特定分子量的氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷，二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯；如聚硅氧烷的封端基团或者分子量不适宜，或者变化二异氰酸酯的种类，均会使得涂层的性能(如机械强度、粘附强度、静态防污)降低或者无法形成涂层。

22、(3)本发明方法所得涂层具有优异的力学性能和静态防污能力，且粘合强度较高，拉伸强度可达1.47mpa，与玻璃的黏附强度可达4.0mpa，与环氧基材的黏附强度可达3.5mpa。大肠杆菌抗菌率可达94.8％，金黄色葡萄球菌的抗菌率可达95.7％，在海洋防污领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层由有机硅改性聚脲聚氨酯和单宁酸组成；有机硅改性聚脲聚氨酯由异氰酸酯基封端的聚硅氧烷依次与4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟反应制备得到；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷由聚硅氧烷和二异氰酸酯反应制备得到。

2.根据权利要求1所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，聚硅氧烷为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)；数均分子量为2000-3000，优选为2500。

3.根据权利要求1所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

4.根据权利要求1所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，聚硅氧烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2，优选为1:1.6。

5.根据权利要求1所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟的摩尔比为0.5-2:0.5-2；聚硅氧烷和4,4’-二羟基二苯二硫醚的摩尔比为1:0.2-0.4；优选的，4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟的摩尔比为1:1；聚硅氧烷和4,4’-二羟基二苯二硫醚的摩尔比为1:0.3。

6.根据权利要求1所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层，其特征在于，单宁酸的添加量为4,4’-二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟、聚硅氧烷、二异氰酸酯和单宁酸总添加量的0.5-2wt％，优选为1wt％。

7.如权利要求1-6任意一项所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的制备方法，包括步骤：

8.根据权利要求7所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为四氢呋喃(thf)；聚硅氧烷的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1-1mol/l。

9.根据权利要求7所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：

10.如权利要求1-6任意一项所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层的应用，作为防污涂层应用于海洋设施。

技术总结本发明提供一种有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层及其制备方法与应用。本发明所述有机硅改性聚脲聚氨酯防污涂层由有机硅改性聚脲聚氨酯和单宁酸组成；有机硅改性聚脲聚氨酯由异氰酸酯基封端的聚硅氧烷依次与4,4’‑二羟基二苯二硫醚、丁二酮肟反应制备得到；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷由聚硅氧烷和二异氰酸酯反应制备得到。本发明涂层制备方法简单；所得涂层具有优异的力学性能和静态防污能力，且粘合强度较高，在海洋防污领域具有良好的应用前景。技术研发人员：李梅,周文功,李鑫,张云强受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）技术研发日：技术公布日：2024/6/26