一种光敏共聚物、油墨组合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及pcb成像油墨，尤其是涉及一种光敏共聚物、油墨组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光致抗蚀剂又称光刻胶，是一种感光材料，在光或辐照下，其溶解性、附着性等性能发生变化，经过曝光、显影、蚀刻等一系列步骤，可以将掩膜上的图案转移到基片上。光致成像油墨是光致抗蚀剂中的一种，是微细加工技术中的关键电子产品，可以广泛应用于半导体、液晶显示器和印制线路板(pcb)的加工制造。光致成像油墨依据曝光区域在显影过程中的去除和保留，可分为正性光致成像油墨和负性光致成像油墨，其中正性光致成像油墨曝光后溶解性增强，负性光致成像油墨曝光后溶解性减弱。

2、成像油墨主要由成膜树脂、活性稀释、光引发剂、颜料、填料、溶剂等组成，成膜树脂作为主要成分，是其他成分的载体，能溶解于显影液中，直接决定了光致成像油墨的分辨率、耐热性和机械性能等。光致成像油墨的主要成膜树脂通常来源于石化原料的改性或深加工，这对不可再生的石化资源构成负担，并可能对自然环境和人体健康造成一定危害。其次，尽管光致成像油墨在显影过程中具有一定的去除和保留特性，但在实际应用中，对分辨率、耐热性和机械性能的要求仍然存在挑战。

3、在这一背景下，生物基材料成为备受关注的领域。生物基材料利用植物原材料生产制造，包括谷物、豆料、树木、秸秆等植物及其残体和内含物，具有绿色、环境友好、资源节约等特点，是全球未来发展的重点之一。因此，生物基材料有望成为光致成像油墨等领域的可持续替代品，为解决当前技术面临的挑战提供新的解决方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是：

2、提供一种油墨组合物。

3、本发明所要解决的第二个技术问题是：

4、提供一种所述油墨组合物的制备方法。

5、本发明所要解决的第三个技术问题是：

6、所述油墨组合物的应用。

7、本发明还提出一种油墨，其组分包括所述的油墨组合物。

8、为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

9、一种油墨组合物，所述油墨组合物的原料包括以下组分：：

10、生物基结构光敏共聚物；

11、聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

12、光引发剂；

13、助剂；

14、所述生物基结构光敏共聚物的结构式如下：

15、

16、其中，x、y、z、o和p＞0。

17、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

18、本发明成像油墨组合物使用了生物基结构光敏共聚物作为基体成膜树脂，其具有绿色环保的特点，减少了油墨组合物对石油基原材料的依赖，此外，生物基结构光敏共聚物的存在使得本发明的油墨组合物性能优异，在附着力、硬度、分辨率和耐电镀性等方面均有较好表现，具有广阔的应用空间和市场前景。

19、具体的，本发明的生物基结构光敏共聚物为腰果酚结构光敏共聚物，在结构上，腰果酚结构带有苯环，提供了一定机械性能和耐高温性能；腰果酚结构还带有长脂肪链，能给体系提供良好的柔韧性；生物基结构光敏共聚物中的丙烯酸酯双键结构具有高光反应性，和聚氨酯丙烯酸酯预聚物共同参与光聚合反应，形成生物基结构-氨基甲酸酯结构交联网络，为固化物提供了主体性能；分子侧链含有的间位不饱和双键虽然反应活性不高，但仍有部分能参与交联反应，协同生物基结构光敏共聚物中的丙烯酸酯双键交联网络，进一步提升固化物的物化性能。

20、根据本发明的一种实施方式，所述油墨组合物的原料包括以下重量份的组分：

21、生物基结构光敏共聚物，30-70份；

22、聚氨酯丙烯酸酯预聚物，15-40份；

23、光引发剂，2-8份；

24、助剂，7-33。

25、根据本发明的一种实施方式，所述生物基结构光敏共聚物的制备方法，包括以下步骤：

26、s1在加热条件下，混合丙二醇甲醚、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、链转移剂、引发剂，得到混合物；

27、s2将步骤s1得到的所述混合物升温反应，得到丙烯酸酯共聚物；

28、s3在所述丙烯酸酯共聚物中加入催化剂、腰果酚缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，经加热反应，得到所述生物基结构光敏共聚物。

29、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，还包括预处理步骤：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯分别与阻聚剂对羟基苯甲醚反应，以纯化丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯。

30、根据本发明的一种实施方式，所述预处理，包括以下步骤：在丙烯酸中加入2000ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在-0.15～-0.1mpa、70-80℃条件下下减压蒸馏，得到纯化丙烯酸；在丙烯酸丁酯中加入2000ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，-0.15～-0.1mpa、80-90℃下减压蒸馏，得到纯化丙烯酸丁酯；在苯乙烯中加入2000ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，-0.15～-0.1mpa、80-90℃下减压蒸馏，得到纯化苯乙烯。

31、根据本发明的一种实施方式，所述步骤s1中，转移剂包括巯基乙醇。

32、根据本发明的一种实施方式，所述步骤s1中，引发剂包括偶氮二异丁腈。

33、根据本发明的一种实施方式，所述步骤s1中加热的温度与步骤s2中加热的温度之比为90-95℃：110-120℃。

34、根据本发明的一种实施方式，所述步骤s1中加热的温度不超过100℃。本发明的生物基结构光敏共聚物的制备方法中，聚合阶段反应温和，主体反应温度不超过100℃，且共聚物结构可调空间大。

35、根据本发明的一种实施方式，所述步骤s3中，催化剂包括三苯基膦。

36、根据本发明的一种实施方式，所述生物基结构光敏共聚物的制备方法，包括以下步骤：

37、s1在加热条件下，混合100-200份丙二醇甲醚、40-55份丙烯酸、10-30份丙烯酸丁酯、20-45份苯乙烯、0.1-1份链转移剂、0.1-2.5份引发剂，得到混合物；

38、s2将步骤s1得到的所述混合物升温反应，得到丙烯酸酯共聚物；

39、s3在所述丙烯酸酯共聚物中加入0.5-3份催化剂、30-170份腰果酚缩水甘油醚、15-50份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，经加热反应，得到所述生物基结构光敏共聚物。

40、在步骤s3中的光敏接枝阶段，生物基腰果酚结构化合物(腰果酚缩水甘油醚)添加量大，且光敏接枝过程温和可控，从而使得产物生物基含量高，最终使得油墨组合物性能优良。

41、根据本发明的一种实施方式，所述生物基结构光敏共聚物的制备方法，包括以下步骤：

42、s1纯化丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯；

43、s2在反应容器中，加入30-70份丙二醇甲醚，开启搅拌，升温至90-95℃，向反应容器中加入70-130份丙二醇甲醚、40-55份丙烯酸、10-30份丙烯酸丁酯、20-45份苯乙烯、0.1-1份链转移剂、0.1-2.5份引发剂，保温反应5-6h，得到混合物；

44、s3将步骤s1得到的所述混合物升温至110-120℃，继续反应1-1.5h，得到丙烯酸酯共聚物；

45、s4在所述丙烯酸酯共聚物中加入0.5-3份催化剂、30-170份腰果酚缩水甘油醚、15-50份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，在115-120℃下保温反应6-8h，随后降温，得到所述生物基结构光敏共聚物。

46、根据本发明的一种实施方式，所述生物基结构光敏共聚物的制备方法，包括以下步骤：

47、s1纯化丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯；

48、s2在反应容器中，加入30-70份丙二醇甲醚，开启搅拌，升温至90-95℃，向反应容器中滴加70-130份丙二醇甲醚、40-55份丙烯酸、10-30份丙烯酸丁酯、20-45份苯乙烯、0.1-1份链转移剂、0.1-2.5份引发剂，滴加时间控制在3-4h；滴加结束后，每隔1h补加0.01-0.2份引发剂偶氮二异丁腈，从滴加结束到反应结束总保温反应为5-6h，得到混合物；

49、s3将步骤s1得到的所述混合物升温至110-120℃，继续反应1-1.5h，得到丙烯酸酯共聚物；

50、s4在所述丙烯酸酯共聚物中滴加0.5-3份催化剂、30-170份腰果酚缩水甘油醚、15-50份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，滴加时间1-2h，滴加结束后，在115-120℃下保温反应6-8h，随后降温，补加0-100份丙二醇甲醚，得到所述生物基结构光敏共聚物。

51、步骤s4中补加0-100份丙二醇甲醚，以调整产物固含量。

52、根据本发明的一种实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括长兴6113、6121f-80、6148j-75、6148j-75nt、6150-100、61329中的至少一种。

53、根据本发明的一种实施方式，所述光引发剂包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的至少一种。

54、根据本发明的一种实施方式，所述助剂包括活性稀释剂、颜料、抗氧剂、阻聚剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。

55、根据本发明的一种实施方式，所述活性稀释剂包括四氢化糠基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

56、根据本发明的一种实施方式，所述颜料包括酞菁蓝、钛白粉、联苯胺黄、酞菁绿、永固红中的至少一种。

57、根据本发明的一种实施方式，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、2,5-二叔丁基氢醌、叔丁基-4-羟基茴香醚、没食子酸丙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。

58、根据本发明的一种实施方式，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。

59、根据本发明的一种实施方式，所述流平剂包括byk310、333、uv3510、uv3570、uv3500、uv3576中的至少一种。

60、根据本发明的一种实施方式，所述消泡剂包括byk051、057、1610、1650、1723、1781中的至少一种。

61、为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

62、一种制备所述油墨组合物的方法，包括以下步骤：

63、a1混合生物基结构光敏共聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和助剂于反应容器中，加热搅拌，得到混合物；

64、a2降低反应容器中温度，并向所述混合物中加入光引发剂，得到所述油墨组合物。

65、根据本发明的一种实施方式，制备所述油墨组合物的方法中，步骤a1中加热温度为50-60℃。

66、根据本发明的一种实施方式，制备所述油墨组合物的方法中，步骤a1中搅拌的转速为3000-3200r/min，搅拌时间为30-40min.

67、根据本发明的一种实施方式，制备所述油墨组合物的方法中，步骤a2中，反应容器降低后的温度为30-35℃。

68、根据本发明的一种实施方式，制备所述油墨组合物的方法中，步骤a2中，还包括将得到所述油墨组合物在研磨机上进行研磨，研磨压力为3-5mpa，研磨时间为10-20min，研磨所得产物经高压过滤装置进入包装容器中，避光通风处密闭、低温保存。

69、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。