一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯，具体为一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯的弹性优良、化学稳定性高、隔音效果好，可以制成泡沫、纤维、塑料等众多产品。其中水性聚氨酯具有无有机溶剂、低voc、成膜性好等优点，作为水性涂料、油墨等，在木器漆、电子涂料、防腐涂料等方面有广泛的应用。传统的水性聚氨酯涂料涂层不具有阻燃性，阻碍了水性聚氨酯在防火涂料中的实际应用，并且水性聚氨酯涂层存在力学强度不佳等问题。碳纳米管是一种综合性能优异的碳纳米材料，可以作为协效阻燃剂、增韧剂、导电剂等，在高分子材料中有重要的应用。但是碳纳米管存在明显的团聚问题，与聚氨酯的聚合物之间的相容性不好。专利cn111117466b公开了以单宁酸、氮化硼纳米片层、聚合物多元醇、异氰酸酯、碳纳米管等作为原料，制备了改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂，降低燃烧烟雾性能并提高了压敏性能。但是该专利没有改善碳纳米管的团聚问题，有没有很好的提高聚氨酯材料的力学强度。

技术实现思路

1、解决的技术问题：提供了一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料，解决了碳纳米管易团聚，以及水性聚氨酯涂料阻燃性不佳的问题。

2、技术方案：

3、一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法：

4、步骤(1)、将酸化碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，超声进行分散，加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、三苯二胺基pepa，在氮气气氛中，进行接枝聚合反应，冷却，过滤溶剂，乙醇洗涤，干燥，得到pepa基聚合物接枝碳纳米管。

5、步骤(2)、将0.5-10份pepa基聚合物接枝碳纳米管加入到100重量份的水性聚氨酯树脂，分散均匀后加入0.6-1份消泡剂、0.5-1份润湿分散剂，分散均匀，得到碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料。

6、其中，步骤(1)中酸化碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、三苯二胺基pepa的比例为(80-300)g:(30-50)l:(1.12-1.3)mol:1mol。

7、其中，步骤(1)中控制接枝聚合反应的温度为75-90℃，时间为12-24h。

8、其中，三苯二胺基pepa的制备方法包括如下步骤：

9、步骤(3)、将反应容器置于冰浴中，加入1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、溶剂、4-甲酰基苯甲酰氯，反应0.5-1h，然后撤去冰浴，在室温下反应3-8h，浓缩溶剂，产物用乙酸乙酯重结晶，得到4-甲酰基苯甲酸酯基pepa。结构式为：

10、步骤(4)、将4-甲酰基苯甲酸酯基pepa、苯胺加入到反应容器中，在氮气气氛中，加入苯胺盐酸盐，进行缩合反应，冷却后加入碳酸钾水溶液中，搅拌析出沉淀，过滤溶剂，甲醇洗涤，产物用甲苯重结晶，得到三苯二胺基pepa。结构式为：

11、其中，步骤(3)中1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、溶剂、4-甲酰基苯甲酰氯的比例为(1-1.2)mol:(1-1.4)mol:(3-5)l:1mol。

12、其中，步骤(3)中溶剂为乙酸乙酯、乙腈、甲苯中的任一种。

13、其中，步骤(4)中4-甲酰基苯甲酸酯基pepa、苯胺、苯胺盐酸盐的比例为1mol:(3.8-4.5)mol:(0.13-0.18)mol。

14、其中，步骤(4)中加入碳酸钾水溶液调节反应液ph至中性。

15、其中，步骤(4)中缩合反应控制温度为140-155℃，时间为2-6h。

16、技术效果：利用1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、4-甲酰基苯甲酰氯，进行酯化反应，得到4-甲酰基苯甲酸酯基pepa。然后以苯胺盐酸盐作为促进剂，与苯胺4号位的c-h原子进行缩合反应，得到4-甲酰基苯甲酸酯基pepa，其含有活性两个芳胺基，可以与4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的异氰酸酯基团进行反应。

17、本发明利用酸化碳纳米管表面的羟基可以与异氰酸酯基团的原理，使酸化碳纳米管的羟基作为聚合反应位点，4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和三苯二胺基pepa进行原位接枝聚合反应，通过共价键键合作用，得到pepa基聚合物接枝碳纳米管。然后与消泡剂等助剂与水性聚氨酯树脂中，得到碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料。碳纳米管经过聚合物接枝改性后，有利于克服其团聚问题，并且与水性聚氨酯基体之间的相容性更好，分散性优良，起到更好的增强作用，显著提高了聚氨酯胶膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。

18、碳纳米管接枝的聚合物分子链中含有pepa磷酸酯阻燃结构和脲基含氮结构，以及高含碳量的三苯基芳环结构，形成氮磷碳膨胀阻燃体系，燃烧时促进聚氨酯脱水成炭，与碳纳米管形成连续稳定的复合碳层结构，降低了聚氨酯胶膜燃烧时的热释放速率峰值和总热释放量，表现出优异的阻燃性能。

技术特征：

1.一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸化碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、三苯二胺基pepa的比例为(80-300)g:(30-50)l:(1.12-1.3)mol:1mol。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中控制接枝聚合反应的温度为75-90℃，时间为12-24h。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述三苯二胺基pepa的制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求1所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、溶剂、4-甲酰基苯甲酰氯的比例为(1-1.2)mol:(1-1.4)mol:(3-5)l:1mol。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为乙酸乙酯、乙腈、甲苯中的任一种。

7.根据权利要求4所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中4-甲酰基苯甲酸酯基pepa、苯胺、苯胺盐酸盐的比例为1mol:(3.8-4.5)mol:(0.13-0.18)mol。

8.根据权利要求4所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入碳酸钾水溶液调节反应液ph至中性。

9.根据权利要求4所述的碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中缩合反应控制温度为140-155℃，时间为2-6h。

技术总结本发明涉及聚氨酯技术领域，且公开了一种碳纳米管协效阻燃改性水性聚氨酯涂料及其制备方法，酸化碳纳米管的羟基作为聚合反应位点，4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)和三苯二胺基PEPA进行原位接枝聚合反应，通过共价键键合作用，得到PEPA基聚合物接枝碳纳米管。碳纳米管经过聚合物接枝改性后，与水性聚氨酯基体之间的相容性更好，分散性优良，起到更好的增强作用，显著提高了聚氨酯胶膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。接枝的聚合物分子链中含有PEPA磷酸酯阻燃结构和脲基含氮结构，以及高含碳量的三苯基芳环结构，形成氮磷碳膨胀阻燃体系，使聚氨酯表现出优异的阻燃性能。技术研发人员：王文,陶金铸受保护的技术使用者：珠海市金团化学品有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/26