一种水性汽车涂料及其制备方法与流程

本发明属于汽车涂料的，具体涉及一种水性汽车涂料及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业经济与城市化的发展，也带动了汽车工业的快速发展，汽车工业的快速发展对汽车涂料市场的具有明显的拉动作用，使汽车涂料成为发展最快的涂料品种，由于汽车的工作环境条件十分恶劣，常年经受风吹日晒，因此对汽车涂料的性能要求提出了严格要求。目前，使用的汽车涂料主要有两种：溶剂型涂料和水性涂料；溶剂型涂料需要用有机溶剂配制，有机溶剂大量挥发，这样会对喷涂涂料的工人身体造成很大的伤害，同时也污染了空气，使环境污染严重，因此，自上世纪90年代，汽车涂料开始向水性汽车涂料转变。

2、水性汽车涂料尤其是水性汽车面漆涂料其长时间在烈日暴晒下，容易出现开裂、起泡、脱落、防水性差等问题，且耐候性差、耐磨性差、附着力差、硬度低、干燥慢，而且在汽车使用过程中，容易受到泥浆、溅石及机械蹭擦的侵害，以及粘附物、树枝擦剐、硬器划伤或擦伤等方面的损伤，不可避免地会使汽车涂料表面产生微裂纹和局部损伤，由于人工修复的局限性，如果汽车涂料表面的这些微裂纹和局部损伤不能够进行及时修复，就会导致汽车涂料膜机械强度下降，从而影响汽车涂料的使用寿命。公开号为cn105368294a的中国专利公开了一种高光泽度抗冲击性环保水性汽车涂料及其制备方法，该水性涂料由改性水性聚氨酯、纳米氨基poss、聚四氟乙烯微粉蜡、去离子水、颜填料、助剂、交联剂按一定重量份通过机械共混的方法制备而成，其中改性水性聚氨酯由二氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体通过原位改性的方法引入水性聚氨酯中，使纳米粒子定向排列均匀分散于聚氨酯乳液中，涂料流平性好、纳米颗粒对制备的汽车漆膜外观没有任何不良影响，制得的汽车涂料漆膜平整光亮、附着力好，耐刮擦、光泽度高、耐老化抗紫外线性能优异；另外，该发明专利将抗冲击成分氨基poss引入涂料中，使得漆层的牢度大大增强，且本发明制得的水性涂料voc含量低，符合汽车涂料的环保要求。但是该发明专利制备的水性汽车涂料的硬度低、耐候性、耐腐蚀性和耐磨性差，且不具备自修复能力。公开号为cn108070318a的中国专利公开了一种具有自修复型水性汽车涂料的制备方法及应用，充分结合纳米二氧化硅特殊的理化性能和聚氨酯类的优势，研制开发具有自修复功能水性汽车涂料，使得对车身表面涂层的微损伤，特别是内部不易被探测到的损伤，在不使用外加修补材料的情况下依靠自身实现涂层破损处的自修复，具有重大价值。但是该专利中的水性汽车涂料的耐磨性、耐候性、耐腐蚀性、抗老化性、附着力等性能还有待进一步提高。

3、因此，研发一种硬度、抗老化性、耐磨性、耐腐蚀性、耐候性、附着力等性能优良，且具有自修复能力的水性汽车涂料是当前发展汽车水性涂料亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种水性汽车涂料及其制备方法。本技术利用改性水性聚氨酯树脂、改性滑石粉填料的协同作用赋予水性汽车涂料良好的自修复性能、耐磨性能、耐腐蚀性、耐候性、耐老化性和力学性能，并且与水性丙烯酸树脂、固化剂hdi三聚体配合，在分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂、润湿剂、成膜助剂等助剂的作用下，进一步提高了水性汽车涂料的自修复性能、耐磨性能、耐腐蚀性、耐候性、耐老化性和力学性能，而且水性汽车涂料还具有附着力强、硬度高、voc低等特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种水性汽车涂料，所述水性汽车涂料包括如下重量份数的原料：改性水性聚氨酯树脂45-75份、水性丙烯酸树脂20-28份、固化剂hdi三聚体3-10份、颜料15-20份、分散剂3-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.8-1.2份、防沉剂1-3份、润湿剂0.3-0.8份、成膜助剂4-8份、填料12-18份、去离子水20-35份。

4、进一步地，所述改性水性聚氨酯树脂的制备方法具体包括如下步骤：

5、（1）将聚四氢呋喃醚二醇、六亚甲基二异氰酸酯、催化剂月桂酸二丁基锡在500-600rpm速度下搅拌混合均匀，升温至80-100℃反应2-3h后，降温至50-60℃加入二羟甲基丙酸和2-羟乙基二硫化物继续反应4-5h，再将去离子水缓慢滴入，在1000-1400rpm速度下搅拌乳化30-45min，得含有二硫键的水性聚氨酯预聚体；

6、（2）向步骤（1）所得的含有二硫键的水性聚氨酯预聚体中加入含有zn2+的乙醇溶液，调节温度至45-55℃加入咪唑烷基脲反应30-60min，得改性水性聚氨酯树脂。

7、进一步地，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000-1500；所述聚四氢呋喃醚二醇、六亚甲基二异氰酸酯、催化剂月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸和2-羟乙基二硫化物的质量比为(12-18):(10.5-15):(0.02-0.025):1:(1.3-1.6)。

8、进一步地，所述含有zn2+的乙醇溶液为zncl2或zn(no3)2·6h2o的乙醇溶液，所述含有zn2+的乙醇溶液中zncl2或zn(no3)2的质量分数为12-15%；所述zncl2或zn(no3)2·6h2o与咪唑烷基脲的摩尔比为1:(2-2.5)。

9、本技术利用多元醇（聚四氢呋喃醚二醇）、二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯）在催化剂月桂酸二丁基锡和扩链剂羟甲基丙酸和2-羟乙基二硫化物的共同作用下，合成了含有二硫键的水性聚氨酯预聚体，然后通过向含有二硫键的水性聚氨酯预聚体加入含有zn2+的乙醇溶液和扩链剂咪唑烷基脲，得到改性的水性聚氨酯树脂；改性后的水性聚氨酯树脂具有高密度交联的聚氨酯互穿网络结构以及二硫键、锌-咪唑配位键和大量氢键，汽车的涂料漆膜在受到外界刮擦、高温暴晒、潮湿环境等因素影响时，会导致汽车涂料漆膜产生微划伤、微裂纹等破坏，使聚氨酯树脂的主链发生破坏、断裂，当破坏、断裂两端的聚氨酯树脂重新相互接触时，主链中的二硫键会发生键交换和重组，将断裂的聚氨酯树脂分子链重新相连，从而使轻微划伤、微裂纹减弱或消失，完成涂料漆膜的自我修复；同时，羟甲基丙酸、咪唑烷基脲为扩链剂在水性聚氨酯树脂中引入了多重氢键，汽车的涂料漆膜在受到外界刮擦、高温暴晒、潮湿环境等因素影响时，使聚氨酯树脂主链中的氢键被破坏，涂料漆膜变软而使聚氨酯树脂的分子链段发生移动，从而使聚氨酯树脂中的多重氢键重新形成，完成涂料漆膜的自我修复；而且扩链剂咪唑烷基脲中的咪唑基团能够与zn2+形成zn2+-咪唑可逆配位键，这种配位键能够断裂-重组，赋予水性聚氨酯树脂良好的自修复性能；非共价作用的氢键、zn2+-咪唑配位键与动态共价键二硫键三者协同作用赋予水性聚氨酯树脂具备优异的自修复性能，从而提高水性汽车涂料的自修复性能和耐候性；而且氢键和zn2+-咪唑配位键的引入，还增强了水性聚氨酯树脂的力学性能；同时，二硫键交联形成的共价键网络与zn2+-咪唑配位键交联形成的非共价键网络共同构成了具有双交联的互穿网络结构水性聚氨酯树脂，互穿网络结构提高了水性聚氨酯树脂的耐候性和力学性能，从而进一步提高了水性汽车涂料的耐磨性、粘结性和耐候性。

10、进一步地，所述颜料为有机黄色颜料、有机绿颜料、有机红色颜料、钛白粉、炭黑中的任一种或多种；所述分散剂为改性丙烯酸分散剂、聚醚类分散剂或聚硅氧烷类润湿分散剂中的任一种或多种；所述消泡剂为gpe型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚或改性有机硅消泡剂中任一种或两种；所述流平剂为水性氟改性流平剂、水性有机硅流平剂或改性丙烯酸流平剂中任一种或多种；所述防沉剂为膨润土、eva蜡中的任一种；所述润湿剂为乙醇、丙二醇、甘油中任一种；所述成膜助剂为乙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇乙醚醋酸酯中的任一种。

11、进一步地，所述填料为改性滑石粉；所述改性滑石粉的制备方法具体包括如下步骤：

12、1）将滑石粉加入无水乙醇中超声分散30-40min，再以1000-1500rpm速度机械搅拌混合45-60min，得混合液1，向所述混合液1中缓慢滴加n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，在75-85℃下反应4-6h，离心、洗涤、真空干燥，得硅烷偶联剂改性的滑石粉；

13、2）将步骤1）所得的硅烷偶联剂改性的滑石粉加入壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌反应2.5-4h，然后再向其中加入稀土金属盐溶液，继续反应2-3h，得到改性滑石粉。

14、进一步地，所述滑石粉与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(2.5-3)；所述n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量百分数为20-25%。

15、进一步地，所述稀土金属盐溶液为硝酸镧溶液，所述稀土金属盐溶液中稀土金属盐的质量百分数为48-50%；所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量百分数为2-2.5%；所述硅烷偶联剂改性的滑石粉与壳聚糖、稀土金属盐的质量比为(0.78-0.8):1:(0.35-0.5)。

16、为了便于滑石粉后续接枝改性，本技术首先将滑石粉分散于乙醇溶液中，然后利用硅烷偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对滑石粉表面进行化学接枝改性，硅烷偶联剂改性后的滑石粉再通过静电作用与壳聚糖形成以壳聚糖为壳、硅烷偶联剂滑改性的滑石粉为核的核壳结构滑石粉，最后再通过稀土金属与壳聚糖中的氨基和羟基形成配位键，从而使稀土金属离子接枝到滑石粉的壳表面，得到稀土改性的核壳结构滑石粉；核壳结构的形成提高了水性汽车涂料的硬度、耐候性和耐磨性；改性后的滑石粉具备氨基、羟基等基团能够与改性水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂等原料结合形成致密稳定的交联网状结构，提高了滑石粉填料与水性汽车涂料中其他原料之间的相容性和粘结力，进一步提升了水性汽车涂料的附着力和耐候性、耐磨性、耐腐蚀性；而且稀土离子能够与改性水性聚氨酯树脂中氨基之间形成稀土金属-氨基配位键，在提高水性汽车涂料自修复性能的同时还提高了滑石粉与改性水性聚氨酯树脂之间的相容性，且稀土化合物对紫外线具有很好的吸收作用，在滑石粉中引入稀土元素可以提高滑石粉的耐老化性能，进而提高了水性汽车涂料的抗老化性和耐候性。

17、进一步地，一种上述水性汽车涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

18、步骤s1、按照上述重量份数依次称取改性水性聚氨酯树脂、颜料、分散剂、消泡剂、去离子水，然后将上述称取的原料加入搅拌器中，进行搅拌混合直至各原料混合均匀，得混合物料1，将所述混合物料1用砂磨机研磨到细度≤3μm做成浆料a，备用；

19、步骤s2、按照上述重量份数依次称取改性水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、消泡剂、流平剂、防沉剂、润湿剂、成膜助剂、填料、去离子水，然后将上述称取的原料加入搅拌器中，进行搅拌混合直至各原料混合均匀，得中间体b；

20、步骤s3、将步骤s1中得到的浆料a与步骤s2中得到的中间体b进行混合，再加入防沉剂和固化剂hdi三聚体搅拌混合均匀，最后用去离子水调整粘度，得水性汽车涂料。

21、进一步地，所述步骤s1中搅拌的速度为800-1000rpm，搅拌的时间为45-60min；所述步骤s2中搅拌的速度为1100-1300rpm，搅拌的时间为1-2h。

22、与现有技术相比，本发明具备的积极有益效果在于：

23、（1）本发明用聚四氢呋喃醚二醇、六亚甲基二异氰酸酯在催化剂月桂酸二丁基锡和扩链剂羟甲基丙酸和2-羟乙基二硫化物的共同作用下，合成了含有二硫键的水性聚氨酯预聚体，然后通过向含有二硫键的水性聚氨酯预聚体加入含有zn2+的乙醇溶液和扩链剂咪唑烷基脲，得到具有高密度交联的聚氨酯互穿网络结构以及二硫键、锌-咪唑配位键和大量氢键的改性的水性聚氨酯树脂；非共价作用的大量氢键、zn2+-咪唑配位键与动态共价键二硫键三者协同作用赋予水性聚氨酯树脂具备优异的自修复性能，从而提高水性汽车涂料的自修复性能和耐候性；而且大量氢键和zn2+-咪唑配位键的引入，还增强了水性聚氨酯树脂的力学性能，同时，二硫键交联形成的共价键网络与zn2+-咪唑配位键交联形成的非共价键网络结构共同构成了具有双交联的互穿网络结构水性聚氨酯树脂，互穿网络结构提高了水性聚氨酯树脂的耐候性和力学性能，从而进一步提高了水性汽车涂料的附着力和耐候性。

24、（2）本发明利用硅烷偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对滑石粉表面进行化学接枝改性，再通过静电作用与壳聚糖形成以壳聚糖为壳、硅烷偶联剂滑改性的滑石粉为核的核壳结构滑石粉，最后再利用稀土金属与壳聚糖中的氨基和羟基形成配位键，从而使稀土金属离子接枝到滑石粉的壳表面，得到稀土改性的核壳结构滑石粉；核壳结构的形成提高了水性汽车涂料的硬度、耐候性和耐磨性；改性后的滑石粉还具备氨基、羟基等基团能够与改性水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂等原料结合形成致密稳定的交联网状结构，提高了滑石粉填料与水性汽车涂料中其他原料之间的相容性和粘结力，进一步提升了水性汽车涂料的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性和附着力；而且稀土离子能够与改性水性聚氨酯树脂中氨基之间形成稀土金属-氨基配位键，在提高水性汽车涂料自修复性能的同时还提高了滑石粉与改性水性聚氨酯树脂之间的相容性，且稀土化合物对紫外线具有很好的吸收作用，在滑石粉中引入稀土可以提高了滑石粉的抗老化性能，进而提高了水性汽车涂料的耐老化性和耐候性。

25、（3）本发明通过改性水性聚氨酯树脂和改性滑石粉，改性后的水性聚氨酯树脂和滑石粉两者之间的协同作用赋予水性汽车涂料良好的自修复性能、耐磨性能、耐腐蚀性、耐候性、耐老化性和力学性能，并且与水性丙烯酸树脂、固化剂hdi三聚体配合，在分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂、润湿剂、成膜助剂等助剂的作用下，进一步提高了水性汽车涂料的自修复性能、耐磨性能、耐腐蚀性、耐候性、耐老化性和力学性能，而且水性汽车涂料还具有附着力强、硬度高、voc低等特点。