一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料及其制备方法与应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、发光材料被认为是开发各种光电应用的关键要素，特别是在照明和显示领域。在过去的几十年里，对于无机发光材料，其主流研究方向一直是稀土类发光材料。尽管对稀土类发光材料的研究已十分成熟，但其仍然存在以下两个挑战：(1)高温固相合成十分耗能且相关设备昂贵；(2)稀土元素的不可持续性、潜在涨价、供应不足等风险使得寻找替代材料日益迫切。除传统的无机荧光粉外，可常温溶液加工的金属卤化物及其衍生物具有优秀的光电性能，被认为是新一代发光材料，而拥有宽带且可调谐发射特性的sb3+掺杂/sb3+基发光材料近年来受到了广泛关注。

2、目前，假冒伪劣产品对消费者的身体健康和权益造成了严重影响，并已逐渐成为一个全球性问题，因此对防伪材料的研究已迫在眉睫。防伪技术目前已成为国际上研究的热点，并出现了各种类型的防伪手段，其中，荧光防伪因其易于观察、实现方式简便、难以复制等特点而备受关注。目前已被报道的荧光防伪技术包括热致变色防伪、长余辉防伪、多模发光防伪等。而波长依赖的多模发光防伪材料因其在特定波长下呈现出特定颜色的光，因而难以被复制，提高了仿制的技术壁垒。

技术实现思路

1、本发明提供了一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料及其制备方法与应用，选取具有稳定价态的sn(ⅳ)作为中心离子，将具有较大尺寸的季铵盐阳离子作为有机配体，合成了一种有机-无机杂化材料qac2sncl6，并将其作为基质。在不改变其晶体结构的前提下，以sb3+离子为激活离子，通过随机取代qac2sncl6基质中sn4+离子的格位，为发光中心sb3+提供适宜的晶体场环境，并诱导sb3+在常温下的可调谐双波段发射。在低能uv激发下可获得稳定的单波段发射；在高能uv激发下可获得稳定的双波段发射。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料，激活离子为sb3+，基质材料为qac2sncl6，qac+＝季铵阳离子，其中sb3+任意取代基质材料中sn4+的晶体学位置。

4、本发明中，将sb3+不等价掺杂进qac2sncl6基质中，sb3+将形成一种独特的[sbcl5]2-多面体格位，诱导常温下三价锑双波段发射的形成，最终制得了无毒且具有高热猝灭温度和高光致发光量子效率的发光材料。

5、优选的，所述材料的化学通式为qac2sncl6:xsb3+；其中，x为反应时sb3+相对于sn4+的投料摩尔百分比，且5％<x≤30％。

6、优选的，sn4+与六个cl-配位形成[sncl6]2-八面体，八面体被有机阳离子隔离和包围，形成典型的零维结构；所述qac+为tea+(四乙基铵阳离子)或tma+(四甲基铵阳离子)。tma2sncl6晶体在立方晶系空间群中结晶，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90.0000°，而tea2sncl6晶体在单斜晶系c2/c空间群中结晶，其晶胞参数为α＝γ＝90°,β＝90.727(2)°,

7、优选的，所述掺锑杂化发光材料在不同波长的紫外光激发下，具有不同的发射光谱，宽带发射光谱位于波长为400-900nm的区域内。其中，tea2sncl6:sb3+具有分别位于490nm和640nm的两个发射峰；自然光下，所述掺锑杂化发光材料接近白色，在310nm紫外光照射下，其呈现出粉色的光，在365nm紫外光照射下，其发射出橘黄色的光。而tma2sncl6:sb3+具有位于535nm和669nm的两个发射峰；在自然光下为白色粉末，在365nm紫外光激发下为橙红色，而在310nm紫外光激发下，样品呈现出黄色发光。

8、上述所述光谱可调谐的掺锑杂化发光材料的制备方法，包括以下具体步骤：

9、(1)称取原料：称取氯化亚锡、季铵盐、三氧化二锑备用，氯化亚锡、季铵盐、三氧化二锑的摩尔比为2:4:0.05-0.3；

10、(2)将氯化亚锡、三氧化二锑、过氧化氢溶液和季铵盐依次加入到盐酸中，反应后得到沉淀，将上述沉淀洗涤、干燥后即得到一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料。

11、优选的，先将所述氯化亚锡和三氧化二锑加入盐酸中并搅拌，直到溶液变得澄清，再滴加所述过氧化氢溶液；其中，搅拌类型为磁力搅拌。

12、优选的，加入过氧化氢溶液后在室温下磁力搅拌，直到溶液温度降至常温再加入所述季铵盐。

13、优选的，所述反应时长为5-10小时，所述过氧化氢溶液质量浓度为20-30％，所述盐酸质量浓度为30-40％。

14、优选的，所述洗涤采用无水乙醇；所述干燥温度为40-60℃，干燥时长为4-8小时。

15、根据上述所述的制备方法制备的发光材料在led照明及防伪领域中应用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1)本发明制备的光谱可调谐的掺锑tea2sncl6在不同波长的紫外光激发下具有不同的发射光谱，具体来说可以分为两个发射带，分别位于490nm和640nm。在310nm紫外光激发下，其发射光谱几乎覆盖了整个可见光区域，且发射光谱可根据变化的激发波长来调谐，在自然光下，由该材料印刷的防伪图形为接近白色的图案，而在310nm紫外光照射下，其呈现出粉色的光，而在365nm紫外光照射下，其发射出橘红色的光。

18、2)本发明制备的光谱可调谐的掺锑tea2sncl6具有优异的发光性能，包括高的量子效率(plqy＝92.5％)和高的热猝灭温度(i150℃/i25℃＝73.87％)，而tma2sncl6:sb3+更是具有超高热稳定性(i150℃/i25℃＝103％)其性能指标超过大部分同类现有技术报道，对现有的基础研究和未来的实际应用具有指导意义。

技术特征：

1.一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料，其特征在于，激活离子为sb3+，基质材料为qac2sncl6，qac＝季铵阳离子，其中sb3+任意取代基质材料中sn4+的晶体学位置。

2.根据权利要求1所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料，其特征在于，所述材料的化学通式为qac2sncl6:xsb3+；其中，x为反应时sb3+相对于sn4+的投料摩尔比，且5％<x≤30％。

3.根据权利要求1所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料，其特征在于，sn4+与六个cl-配位形成[sncl6]2-八面体，八面体被季铵阳离子qac+隔离并包围，形成典型的零维结构；所述季铵阳离子为四乙基铵阳离子或四甲基铵阳离子。

4.根据权利要求1所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料，其特征在于，所述掺锑杂化发光材料在不同波长的紫外光激发下，具有不同的发射光谱，且宽带发射光谱位于波长为400-900nm的区域内。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

6.根据权利要求5所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料的制备方法，其特征在于，先将所述氯化亚锡和三氧化二锑加入盐酸中并搅拌，直到溶液变得澄清，再滴加所述过氧化氢溶液；其中，搅拌类型为磁力搅拌。

7.根据权利要求5所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料的制备方法，其特征在于，加入过氧化氢溶液后在室温下磁力搅拌，直到溶液温度降至常温再加入所述季铵盐，所述季铵盐为四乙基氯化铵或四甲基氯化铵。

8.根据权利要求4所述的一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料的制备方法，其特征在于，所述反应时长为5-10小时，所述过氧化氢溶液质量浓度为20-30％，所述盐酸质量浓度30-40％；

9.根据权利要求1-4任一项所述的发光材料或权利要求5-8任一项所述的制备方法制备的发光材料在发光二极管(led)照明中的应用。

10.根据权利要求1-4任一项所述的发光材料或权利要求5-8任一项所述的制备方法制备的发光材料在防伪领域中的应用。

技术总结本发明公开了一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料及其制备方法与应用。该发光材料激活离子为Sb<supgt;3+</supgt;，基质材料为QAC<subgt;2</subgt;SnCl<subgt;6</subgt;，QAC＝季铵阳离子，其中Sb<supgt;3+</supgt;任意取代基质材料中Sn<supgt;4+</supgt;的晶体学位置。通过采用较大体积的有机阳离子代替碱金属离子，得到了具有零维结构的基质材料，向基质材料中理性掺杂Sb<supgt;3+</supgt;将形成[SbCl<subgt;5</subgt;]<supgt;2‑</supgt;多面体，最终诱导可调谐的双波段发射出现。通过改变激发波长，荧光粉发光颜色可以被有效地调谐，相比于单一发光颜色的材料，该材料激发波长依赖的可调谐发光使其不仅可用于LED照明，还可用于防伪领域。技术研发人员：万婧,马唅,杨恩北,周强,叶艳青,汪正良受保护的技术使用者：云南民族大学技术研发日：技术公布日：2024/6/30