一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法

本发明属于纳米尖晶石型杂化颜料制备和非金属矿物资源利用，涉及一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法。

背景技术：

1、钴蓝(coal2o4)陶瓷颜料是一种重要的尖晶石型无机颜料，由于具有优异的呈色性能、高温稳定性、化学稳定性等特点，主要应用于耐高温涂料、陶瓷、玻璃和耐高温工程塑料等行业。由于钴的价格昂贵，近年来大量研究工作关注如何降低co元素的用量，如研发基底型钴蓝杂化颜料，即以价格低廉稳定性较好的无机材料为基底在其表面负载用于呈色的陶瓷颜料，从而有效降低陶瓷颜料实际成本。目前，制备基底型钴蓝杂化颜料选用的基底包括了黏土矿物(埃洛石、海泡石、凹凸棒石、高岭石等)、架状硅酸盐、石英等。例如，以黏土矿物为基底材料，引入co盐和al盐，采用共沉淀法通过调节体系ph值使coal2o4前驱体沉淀在黏土矿物表面，再经1200℃热处理制得钴蓝杂化颜料。利用架状硅酸盐(长石族、沸石、石英族)为无机基底材料，和co盐、al盐混合，采用共沉淀法通过添加金属离子mg、ca、ba、sr实现钴蓝颜料从蓝绿、蓝、亮蓝至黑色可调。选择天然矿物提纯过程提出的石英为基底，外部引入钴源和铝源，采用固相法于1200℃制得钴蓝杂化颜料。然而，上述制备方法均存在一些缺点，如目前coal2o4前驱体多为负载在无机基体的表面，颜料与基底间的结合力较弱，后续釉中应用过程的球磨会导致颜料呈色性能下降；此外，目前黏土基钴蓝颜料的制备方法主要以液相法为主，制得颜料粒度小、纯度高，但是制备过程相对复杂，导致成本较高，并产生大量废液。因此，发展一种生产成本更低且生产过程更为绿色、简便、高效的方法，制备具优异呈色性能的钴蓝杂化颜料具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，以改性处理后的含铝纳米矿物同时作为铝源和无机基体材料，将钴源和含铝纳米矿物在室温下按照质量配比混合研磨，经热处理在含铝纳米矿物表面原位合成钴蓝颜料，含铝纳米矿物经简单改性，具有丰富的孔道结构及较高的反应活性，更易与钴源发生反应，能够使coal2o4颜料与矿物无机基底之间形成丰富的化学键，产物具有优异的稳定性，呈色性能、粒度分布均匀且分散性较好，符合陶瓷颜料应用要求和呈色效果；所用原料价格低、制备工艺简单、制备周期短、能耗低，实现了矿物资源化高值利用，有效解决了钴蓝颜料成本高的难题，大幅降低了成本，易于大规模生产，具备极强的推广应用前景。

2、为达到上述目的，采用的技术方案如下：

3、一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：按照摩尔比将钴源、含铝纳米矿物混合研磨至均匀获得前驱体；

5、步骤s2：将步骤s1中得到的所述前驱体进行热处理，待其冷却至室温后得到的蓝绿色粉体，即为钴蓝杂化颜料。

6、进一步的，所述步骤s1中含铝纳米矿物为水铝英石、埃洛石、高岭石、地开石、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、黑滑石，以及固废渣土中含铝纳米矿物及其改性产物的一种或多种。

7、进一步的，所述步骤s1中含铝纳米矿物中al2o3含量大于8％。

8、进一步的，所述步骤s1中将含铝纳米矿物直接使用或者进行改性处理后使用；所述改性方法包括酸处理、碱处理、热活化、机械活化、无机柱撑和复合掺杂改性。

9、进一步的，所述无机柱撑为铝柱撑黏土矿物，硅柱撑黏土矿物。

10、进一步的，所述步骤s2中钴源为三氧化二钴co2o3、氧化亚钴coo、四氧化三钴co3o4、氢氧化钴co(oh)2、硝酸钴co(no3)2·6h2o、硫酸钴coso4·7h2o、醋酸钴c2h3coo2、氯化钴cocl2、碳酸钴coco3、溴化钴h12br2coo6、亚硝酸钴钠na3[co(no2)6]、草酸钴coc2o4或硫酸钴铵(nh4)2co(so4)2·6h2o中的一种或多种。

11、进一步的，所述步骤s2中钴源、含铝纳米矿物的摩尔比为0.10～0.70：1。

12、进一步的，所述步骤s3中热处理为以3～5℃/min速率升温至900～1100℃热处理1～8小时。

13、进一步的，所述步骤s3中得到的钴蓝杂化颜料的平均粒径小于20μm，1200℃陶瓷透明基础釉中应用的色度值为l*＝14.32～32.43、a*＝8.97～11.88、b*＝-20.59～-28.48

14、一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料，通过上述制备方法制备得到。

15、有益效果：

16、本发明的有益效果体现在：

17、本发明以含铝纳米矿物同时作为无机基底和铝源，采用固相法原位合成钴蓝杂化颜料，具有优异的呈色性能。该方法能够利用矿物资源制备高附加值产品，同时工艺简单、低温合成、制备周期短、能耗低，易于大规模生产。本发明中，利用含铝纳米矿物其特殊结构和元素属性作为唯一铝源和无机基底十分关键，一方面利用其铝元素与钴原位反应制备coal2o4颜料，另一方面含铝纳米矿物经过酸、碱、机械等简单改性，具有丰富的孔道结构及较高的反应活性，更易与钴源发生反应，能够使coal2o4颜料与矿物无机基底之间形成丰富的化学键，产物具有优异的稳定性，经过釉中应用过程中的高能球磨依然能够稳定呈色。此外，含铝纳米矿物作为铝源和无机基底，能够较大程度上降低原料成本，且制备过程不产生废水，有利于大规模工业生产。

技术特征：

1.一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s1中含铝纳米矿物为水铝英石、埃洛石、高岭石、地开石、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、黑滑石，以及固废渣土中含铝纳米矿物及其改性产物的一种或多种。

3.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s1中含铝纳米矿物中al2o3含量大于8％。

4.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s1中将含铝纳米矿物直接使用或者进行改性处理后使用；所述改性方法包括酸处理、碱处理、热活化、机械活化、无机柱撑和复合掺杂改性。

5.如权利要求4中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述无机柱撑为铝柱撑黏土矿物，硅柱撑黏土矿物。

6.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s2中钴源为三氧化二钴co2o3、氧化亚钴coo、四氧化三钴co3o4、氢氧化钴co(oh)2、硝酸钴co(no3)2·6h2o、硫酸钴coso4·7h2o、醋酸钴c2h3coo2、氯化钴cocl2、碳酸钴coco3、溴化钴h12br2coo6、亚硝酸钴钠na3[co(no2)6]、草酸钴coc2o4或硫酸钴铵(nh4)2co(so4)2·6h2o中的一种或多种。

7.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s2中钴源、含铝纳米矿物的摩尔比为0.10～0.70：1。

8.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s3中热处理为以3～5℃/min速率升温至900～1100℃热处理1～8小时。

9.如权利要求1中所述的一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于，所述步骤s3中得到的钴蓝杂化颜料的平均粒径小于20μm，1200℃陶瓷透明基础釉中应用的色度值为l*＝14.32～32.43、a*＝8.97～11.88、b*＝-20.59～-28.48。

10.一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料，其特征在于，所述颜料通过权利要求1-9中任意一项制备方法制备得到。

技术总结本发明提供了一种利用含铝纳米矿物原位合成钴蓝杂化颜料的方法，以含铝纳米矿物同时作为铝源和无机基体材料，将钴源和含铝纳米矿物在室温下按照质量配比混合研磨，经热处理在含铝纳米矿物表面原位合成钴蓝颜料，含铝纳米矿物经简单改性，具有丰富的孔道结构及较高的反应活性，更易与钴源发生反应，能够使CoAl<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;颜料与矿物无机基底之间形成丰富的化学键，产物具有优异的稳定性，呈色性能、粒度分布均匀且分散性较好，符合陶瓷颜料应用要求和呈色效果；所用原料价格低、制备工艺简单、制备周期短、能耗低，实现了矿物资源化高值利用，有效解决了钴蓝颜料成本高的难题，大幅降低了成本，易于大规模生产，具备极强的推广应用前景。技术研发人员：张筱君,朱润良,陈情泽,朱建喜,何宏平受保护的技术使用者：中国科学院广州地球化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/30