一种温敏环保型防污剂微球包覆材料及其制备方法和应用

本发明属于海洋防污，具体涉及一种温敏环保型防污剂微球包覆材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海洋污损是船舶行驶过程中不可避免的一大问题。据统计，超过1700个物种中包含的4000多种微生物均可附着在船体表面形成生物污损，船体表面的微生物污损会直接导致船行阻力增加，航行速度降低，从而极大增加了燃料的消耗，更会导致船体涂层损坏，破坏船身结构，所以对海洋污损的防护势在必行。防治海洋生物污损附着的防污涂料主要依靠防污剂从涂层中的稳定释放而得到所希望的防污效果。

2、现有技术中常采用o/w/o复乳法或离子交联法制备微球包覆材料：

3、一、o/w/o复乳法制备包埋seanine211的壳聚糖微球，制备过程如下：

4、将壳聚糖和2％醋酸水溶液配置成的壳聚糖醋酸溶液与seanine211的二甲苯溶液混合，超声直至溶液均一。选用液体石蜡为外油相，在三口烧瓶中按照一定的油水比加入液体石蜡，并加入油包水型表面活性剂span-80和水包油型表面活性剂tween-80。在搅拌的同时缓慢加入壳聚糖水包油o/w型乳状液，制成o/w/o型乳状液。磁力搅拌下充分搅拌后待内油相二甲苯挥发完全。加入戊二醛溶液作为交联剂，先低温搅拌后再升温交联。最后将产物室温冷却，减压过滤得黄色球状颗粒，分别依次用石油醚、无水乙醇交替洗涤各三次，将最后得到的样品平铺于培养皿中，预冻后冷冻干燥，最后得到包覆防污剂seanine211的壳聚糖微球产物。

5、二、离子交联法制备包埋防污剂丹皮酚的壳聚糖微球，制备过程如下：

6、取200mg脱乙酰度为95％的壳聚糖溶解于50ml0.1mol/l的醋酸溶液中，加入吐温80，4mg/ml防污剂丹皮酚的丙酮溶液50ml，搅拌速度为1500rp，超声处理10分钟，加助溶剂异丙醇10ml，溶液最终呈现乳化而不浑浊；再将100g三聚磷酸钠逐滴加入上述溶液中，使微球固化，搅拌30min，所得溶液滤去溶液，固体用丙酮及去离子水冲洗残留的溶剂，冷冻真空干燥，得固体壳聚糖载防污剂微粒子的产品。

7、上述方法一制备得到的微球无法满足海洋中对释药量随温度变化而变化的要求，且上述方法乳化性能差，只依靠壳聚糖本身的乳化能力很难达到预期的包埋效果。

8、方法二的离子交联法制得的产物呈粉末状，由于未发生化学反应全靠物理离子吸附，所以力学性能较差。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种微球包覆材料的制备方法，所述方法包括：

2、(1)将β-甘油磷酸钠溶液、壳聚糖溶液、异噻唑啉酮(seanine211)的二甲苯溶液、乳化剂和助溶剂混合，制备中间产物；

3、(2)将二甲基硅油、水、油包水型表面活性剂、水包油型表面活性剂和步骤(1)中的中间产物混合；

4、(3)向步骤(2)中加入交联剂，加热交联，制备得到所述微球包覆材料。

5、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述β-甘油磷酸钠溶液为β-甘油磷酸钠水溶液，所述β-甘油磷酸钠溶液的浓度为0.5g/ml-5g/ml，优选为1g/ml-3g/ml，还例如为1.25g/ml。

6、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述壳聚糖溶液为壳聚糖醋酸溶液，所述壳聚糖溶液的浓度为0.5g/ml-5g/ml，优选为1g/ml-3g/ml，还例如为1.25g/ml。

7、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述乳化剂选自tween-80、span-80等中的至少一种，优选为tween-80。

8、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述助溶剂选自异丙醇、异辛醇等中的至少一种，优选为异丙醇。

9、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，混合的温度为15-35℃；混合的时间为5-60分钟；例如，混合的温度为常温；混合的时间为10分钟。

10、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，β-甘油磷酸钠、壳聚糖、seanine211、乳化剂和助溶剂的质量比为50-100：50-100：50-100：1：1，例如100：100：100：1：1。

11、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述油包水型表面活性剂选自span-80、烷基苯磺酸钠、聚乙二醇(例如聚乙二醇400、600、800)等中的至少一种。

12、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水包油型表面活性剂选自tween-80、十二烷基硫酸钠等中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，二甲基硅油、水、油包水型表面活性剂、水包油型表面活性剂和步骤(1)中中间产物的质量比为150-300：50-150：2-8：1-3：60-150，例如为250：100：6：2：125。

14、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，混合的温度为15-35℃；混合的时间为1-6h；例如，混合的温度为常温；混合的时间为3小时。

15、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，待反应体系中二甲苯挥发完全后，加入交联剂。

16、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述交联剂选自戊二醛、三聚磷酸钠等中的至少一种，优选为戊二醛。

17、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述交联剂与二甲基硅油的质量比为1：5-20，例如为1：10。

18、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述加热交联的过程为：先15-35℃搅拌，再50-90℃交联；例如先常温搅拌后再升温至70℃交联。

19、根据本发明的实施方案，还可以对步骤(3)的产物进行后处理：对制备的产物冷却、过滤、洗涤、干燥等；例如采用石油醚、乙醇等洗涤。

20、本发明还提供上述方法制备得到的微球包覆材料。

21、根据本发明的实施方案，所述微球包覆材料的粒径为500μm以内，优选为1-500μm，还优选为20-500μm。

22、本发明还提供上述微球包覆材料在海洋防污中的应用。

23、本发明的有益效果：

24、1、沉淀凝聚法由于是人工用注射剂操作，所以无法控制形貌，且颗粒度很大，与沉淀凝聚法相比，本发明方法制得的微球粒度均一，颗粒度小，形貌良好。

25、2、与离子交联法相比，本发明方法制得的微球化学稳定性好。

26、3、本发明采用的原料环保安全无污染，环境友好，加入温敏材料后具备一定的温度响应性。

27、本发明方法制备的微球包覆材料为球状颗粒，粒径均匀且控制在500um以下；加入的温敏材料β-甘油磷酸钠，使得微球包覆材料具有温度敏感响应性；本发明方法能稳定制成o/w/o乳液，复现性良好。具体而言：

28、1、本发明的微球包覆材料有温度响应性，且加入温敏材料β-甘油磷酸钠，使得微球材料在低温和常温下有不同的释放特性。

29、2、本发明方法制备的微球包覆材料形态均匀，形貌完整呈圆球状，且粒径可以控制在500um以下。

技术特征：

1.一种微球包覆材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β-甘油磷酸钠溶液为β-甘油磷酸钠水溶液，所述β-甘油磷酸钠溶液的浓度为0.5g/ml-5g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂选自tween-80、span-80中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油包水型表面活性剂选自span-80、烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，二甲基硅油、水、油包水型表面活性剂、水包油型表面活性剂和步骤(1)中中间产物的质量比为150-300：50-150：2-8：1-3：60-150。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，待反应体系中二甲苯挥发完全后，加入交联剂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述交联剂与二甲基硅油的质量比为1：5-20。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的微球包覆材料。

9.根据权利要求8所述的微球包覆材料，其特征在于，所述微球包覆材料的粒径为500μm以内。

10.权利要求9所述的微球包覆材料在海洋防污中的应用。

技术总结一种温敏环保型防污剂微球包覆材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将β‑甘油磷酸钠溶液、壳聚糖溶液、异噻唑啉酮的二甲苯溶液、乳化剂和助溶剂混合，制备中间产物；(2)将二甲基硅油、水、油包水型表面活性剂、水包油型表面活性剂和步骤(1)中中间产物混合；(3)向步骤(2)中加入交联剂，加热交联，制备得到所述微球包覆材料。本发明方法制备的微球包覆材料为球状颗粒，粒径均匀且控制在500um以下；加入的温敏材料β‑甘油磷酸钠，使得微球包覆材料具有温度敏感响应性；本发明方法能稳定制成O/W/O乳液，复现性良好。技术研发人员：郭兴林,孟欣雨,杨明,赵彤受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/4