一种镁合金防腐陶瓷浆料及其应用

本发明属于陶瓷浆料，具体涉及一种镁合金防腐陶瓷浆料及其应用。

背景技术：

1、镁合金具有高的比强度以及良好的减振性、导热性和电磁屏蔽能力等优点，在汽车、3c产业、轨道交通、航空航天和武器装备轻量化等方面都有潜在的巨大应用前景。镁合金还具有密度小，比强度、比刚度、阻尼容限高，在航空航天领域有着较好的应用价值，但是，镁合金自然腐蚀电位极低，极易被腐蚀。镁合金在潮湿气候环境下抗腐蚀性能更差，使其在工业产品上的应用受到诸多限制。于是人们开始尝试在镁合金表面制备涂层，现有涂层中，性能较为优异的包括聚合物涂层。聚合物涂层作为一种工艺简便且性能显著的防腐方法而被广泛应用。作为一种物理屏障层，它能够有效抵抗酸、碱和盐离子等有害物种的攻击，从而有效提高镁合金的耐蚀性。如专利申请cn117567892a中，其提供了一种镁合金防腐涂料，包括：镁合金缓蚀剂30~50g/l、清漆50~80g/l、流平剂10~15g/l、润湿剂5~10g/l和消泡剂5~20g/l。所述镁合金缓蚀剂为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复配；其中，所述无机缓蚀剂包括：磷酸二氢钠、无水硫酸钠和硝酸铈，所述无机缓蚀剂的浓度为10~30g/l；所述有机缓蚀剂包括：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、巴比妥酸、苯并三氮唑和蛋氨酸，所述有机缓蚀剂的浓度为10~40g/l。所述流平剂为二丙酮醇、三甲苯和n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和月桂基硫酸钠中的一种或几种；所述消泡剂为三烷基三聚氰胺、脂肪酸甘油脂、聚合环氧丙烷中的一种或几种。专利申请cn116239906a公开了一种镁合金双极板导电防腐涂层的制备方法和应用，其设计的方法包括如下步骤：

2、s1、将导电高分子聚合物、粘结剂与有机溶剂混合得到涂料；

3、s2、将涂料涂覆在镁合金表面形成涂层。

4、所述导电高分子聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种，例如为聚苯胺。

5、所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种，优选所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。

6、所述有机溶剂选自二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的至少一种，例如所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮。

7、由此可知，到目前为止，还未见以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为有机成分配合无机氧化物和氟硅酸盐来开发和制备优质镁合金防腐陶瓷浆料的报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出一种镁合金防腐陶瓷浆料及其应用，该陶瓷浆料的固化温度低，能很好地适用于低熔点镁合金，同时结合在无机物中添加适量有机物以得到缺陷更少的复合涂层，提高耐蚀性和耐磨性能，并且具备制备工艺简单、成本低的优点。

2、本发明首次尝试了以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为有机成分配合无机粘结剂和氟硅酸盐来开发和制备优质镁合金防腐陶瓷浆料。

3、本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料，所述镁合金陶瓷浆料包括陶瓷骨料、粘结剂、添加剂、水，所述陶瓷骨料以质量百分比计包括：al2o3 29~33%、mgo 29~31%、sio2 29~31%、ceo2 5~8%；

4、所述添加剂包括 na2sif6；

5、所述镁合金陶瓷浆料中，水的质量百分含量为15~25%；

6、按质量比计，陶瓷骨料：粘结剂=1：0.5~1；

7、所述粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂组成，其中无机粘结剂占粘结剂总质量的80%~95%，余量为有机粘结剂，所述有机粘结剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms），所述无机粘结剂为硅酸钠；

8、添加剂的加入量为陶瓷骨料质量的6~8%。

9、在本发明中，mgo不仅可以起到一定的固化作用，还有利于降低涂层在使用环境中的开裂风险。当涂层中mgo的含量为20~25%时，涂层在3.5%nacl溶液中浸泡两天后，涂层便产生局部掉落，表明涂层固化程度较低。进一步增加mgo的含量，可以提高涂层的固化程度，当涂层中mgo的含量为35~40%时，而mgo硬度低（莫氏硬度5），本身又脆，导致在摩擦磨损实验中涂层易开裂脱落。因此最终确定mgo的含量为29%~31%。

10、由于sio2与硅酸钠具有相同的元素和水解行为，因此适量的sio2有利于提高涂层的内聚强度，降低涂层的围观缺陷，如微裂纹、孔洞等。当涂层中含有较多的sio2时，粘度高，导致浆料流动性差，自流平困难，浆料分散不均匀。涂料不同部位的固化速率不同。因此涂层表面粗糙，并伴有许多裂纹。

11、在本发明中，稀土化合物可以充当缓蚀剂的作用，改善涂层缺陷，减缓金属的腐蚀速度。本发明加入少量ceo2（如7~9%），不仅能提高耐蚀性，也能提高涂层的耐磨性能。

12、作为进一步的优选方案，本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料，按质量比计，陶瓷骨料：粘结剂=1：0.65~0.85。这包括1:0.7~0.8，如1:0.75、1:0.8等等。本发明在技术开发过程中，最初选定的粘结剂有磷酸二氢铝、硅酸钠、硅酸钾，但由于磷酸二氢铝为酸性物质，涂覆在本发明所采用的镁合金基体表面时，使得镁合金产生剧烈腐蚀，冒出大量气泡。硅酸钾为碱性粘结剂，但ph值过高，达到11左右，同样会使该镁合金基体产生气泡。因此选用硅酸钠作为粘结剂。无机陶瓷与粘结剂的比例初步确定为1：0.4、1：0.8、1：1.2。固化后发现粘结剂含量过多在固化过程中气体难以排出，使得涂层表面产生鼓包现象；而粘结剂过少会使涂层表面产生裂纹，并且涂层与基体的结合较差，涂层产生局部掉落；当陶瓷骨料：粘结剂=1：0.8时，涂层表面无明显缺陷，也无鼓包现象，与基体结合较好，结合强度较大。

13、作为优选，本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料，所述粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂组成，其中无机粘结剂占粘结剂总质量的80%~95%，余量为有机粘结剂，所述有机粘结剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms），所述无机粘结剂硅酸钠、硅酸钾、磷酸二氢铝中的至少一种、优选为硅酸钠。当然，其他的无机粘结剂也可用于本发明。

14、作为进一步的优选，本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料，所述粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂组成，其中无机粘结剂占粘结剂总质量的84%~86%，余量为有机粘结剂。

15、作为进一步的优选，本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料，添加剂的加入量为陶瓷骨料质量的6~8%，如6%、6.5%、7%、7.5%、8%等等。

16、本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料的应用，包括下述步骤：

17、步骤1：按照质量百分含量，al2o3 29~33%、mgo 29~31%、sio2 29~31%、ceo2 5~8%；配取各原料，搅拌混合均匀后，研磨成颗粒均匀的陶瓷骨料；

18、步骤2：按照质量比，陶瓷骨料：粘结剂=1：0.5~1：1的比例配取粘结剂，所述粘结剂由无机粘结剂和有机粘结剂组成，粘结剂中无机粘结剂的质量百含量为75%~95%，余量为有机粘结剂gptms，将配取的有机粘结剂和无机粘结剂搅拌均匀，得到混合粘结剂；所述无机粘结剂选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸二氢铝中的至少一种；

19、步骤3：将步骤2得到的混合粘结剂加入步骤1所得陶瓷骨料粉末中，并加入去离子水充分搅拌，得到均匀的浆料；

20、步骤4：在步骤3得到的浆料中加入6~8%、优选为 na2sif6（相较于浆料质量），充分搅拌10~20min后得到最终的有机-无机复合涂层浆料，将其均匀涂覆在镁合金金属基体上，室温固化18~32h；

21、步骤5：将室温固化后的样品放置干燥箱中50~70℃烘干1~3h，再在100~120℃烘干40~90min，得到致密的有机-无机复合涂层。

22、本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料的应用，制备浆料时所用各原料的粒径为100~120微米。研磨后陶瓷颗粒的粒径为30~60微米。

23、本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料的应用，步骤2中，将配取的无机粘结剂和有机粘结剂用磁力搅拌器在40℃~60℃下搅拌至少10min、优选为10~20min即可得到混合均匀的混合粘结剂。

24、本发明中，金属基体包括镁合金。作为优选，所述镁合金以质量百分比计包括下述组分：gd 8.0~9.6%；y1.8~3.2%、zr0.65~0.75%；余量为mg。

25、本发明一种镁合金防腐陶瓷浆料的应用，步骤3中，去离子水的用量为混合粘结剂+陶瓷粉末总质量的15~25%左右。

26、本发明所述涂层采用低温固化，并加入适量的氟硅酸钠（na2sif6），na2sif6加入到水玻璃时，可中和水玻璃溶液中的氢氧化钠使其析出二氧化硅凝胶而硬化，使涂层具有良好的内聚强度。

27、本发明所采用的有机物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms），在硅酸钠溶液形成的碱性环境下可发生脱水缩合形成高分子聚合物，同时促进硅酸钠形成更稳定的si-o-si三维网络结构。

28、硅酸钠经过以下两步水解缩合形成si-o-si网状结构：

29、na2o·nsio2 + (2n+1)h2o → 2naoh + nsi(oh)4       （水解）  （1）

30、nsi(oh)4 → [—si—o—]n                       （缩合）  （2）

31、gptms的化学结构式为ch2chch2o(ch2)2si(och3)3，在硅酸钠形成的碱性环境中，其中-och3 先发生水解生成-oh，然后-oh进一步发生缩合反应生成si-o-si键，并且适量gptms水解生成的-oh能与硅酸钠水解形成的si(oh)4同步发生缩合反应，能形成比纯硅酸钠粘结剂更为稳定、聚合度更高的si-o-si网状结构。

32、在本发明中，氟硅酸钠充当固化剂的作用，对硅酸钠水玻璃的固化有明显的促进作用。当浆料中加入过多的氟硅酸钠时，涂层固化速度过快，在短时间内便开始发生固化，使得浆料浓稠、流动性变差，涂覆在基体表面时涂层凹凸不平，且厚度较大，待完全固化后易出现明显裂纹。而氟硅酸钠含量较低时，涂层的固化程度不太理想，本发明选择6~8%的氟硅酸钠作为添加剂，使得涂层能在一定时间内较好的涂覆在基体表面，得到的涂层平整、且厚度可控，同时能达到较好的固化效果。

33、本发明在适量含有大量氧化镁的陶瓷骨料、粘结剂、添加剂的协同作用下，将涂层的腐蚀电位ecorr调控至-1.25~-1.10v、腐蚀电流密度icorr调控至1.75×10-9~4.9×10-10a/cm2；使得产品耐腐蚀性能得到显著提升。