一种透明柔韧防污涂层及其制备方法

本发明涉及海洋防污涂层领域，具体涉及一种透明柔韧防污涂层及其制备方法。

背景技术：

1、伴随经济全球化进程的加深，海洋工业的发展水平、海洋资源的开发能力、海洋安全的维护实力都显得越发重要，然而，因海洋污损在船舶和设备表面的附着累计导致的船舶航行阻力增加及能耗加剧，设备失灵及寿命减退，水下传输设备功率下降及信号失准等问题对海洋事业的发展造成了明显的阻碍，需要开发一种应用于船舶、水下传感器、海洋光伏板等设施设备表面防护的防污涂层。针对特殊的使用场景，涂层还需具备高光学透明度和柔韧性的特点。

2、然而，目前主要采用的防污涂层为向水中释放毒性物质或合成高分子材料的释放型涂层，向水中释放的毒性物质和高分子材料可能对环境和人体产生不利影响，其不符合绿色环保的整体发展要求，因此本发明开发了一种基于不释放毒性物质的防污涂层，其具备高光学透明度和柔韧性的特点，拓展了涂层的应用领域和使用场景。

3、为制备应用在建筑物的玻璃，手机屏幕和汽车玻璃等表面防护，张友法在发明专利202310236478.3《改性uv光油及基于改性光油制备透明防污涂层的方法》中使用了含氟单体、氟硅烷改性了uv光油，并制备了透明的防污涂层。该方法制备的防污涂层具备透明度和低表面能的特点，但是该方法制备的涂层在海洋防污领域的应用尚需要进一步验证，且其柔韧性需要进行测试。

4、为开发应用海洋防污的透明涂层，孙佳文在发明专利202311017564.1《一种表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层及其制备方法》使用纳米纤维素、羟基酸和功能氟/硅氧烷为原料，通过溶胶-凝胶反应制备了表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层。该方法使用的润滑剂可能会在海洋环境下进行释放，而其难降解的特性会导致一定问题的发生。

5、因此，需要开发一种避免使用高挥发性溶剂，具有良好基材附着性能，且不向水中释放毒性组分和合成高分子的具备高光学透明度的海洋防污涂层的制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种透明柔韧防污涂层及其制备方法，其制得的涂层具有良好的抗细菌、硅藻粘附的防污性能，涂层具备高光学透明度和柔韧性的特点。

2、所采用的技术方案为：

3、一种透明柔韧防污涂层的制备方法，其包括以下步骤：

4、s1.防污疏水单体制备：将硫醇、天然提取物、含氟丙烯酸酯和光引发剂溶解在溶剂中，在紫外光的引发下反应，生成防污疏水单体；

5、技术说明：本发明制备的防污疏水单体，是通过紫外光引发的硫醇-烯烃点击聚合反应制备的含有天然提取物的防污活性和含氟聚合物的疏水特性的提供防污功能性和低表面能特性的单体。

6、s2.将环氧基硅烷偶联剂在溶剂中酸性条件下反应得到环氧基硅树脂；

7、技术说明：s2是通过酸性条件下，硅烷偶联剂发生水解形成丰富的硅羟基，然后硅羟基发生缩合反应形成交联网络，因环氧基侧链的存在将形成具有丰富硅羟基和环氧基的超支化硅树脂结构。

8、s3.将s1中的防污疏水单体与s2中的环氧基硅树脂在溶剂中酸性条件下反应得到带防污疏水结构的环氧基硅树脂；

9、技术说明：防污疏水单体在酸性体系中会发生水解反应形成硅羟基，其硅羟基和环氧基硅树脂中的硅羟基发生脱水缩合反应，而含氟含天然提取物的链段和环氧基则仍保留，形成了带有疏水防污活性侧链的超支化环氧基硅树脂；

10、s4.将环氧基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂在溶剂中酸性条件下反应得到烷基环氧基硅树脂；

11、技术说明：硅烷偶联剂会在酸性体系下发生水解反应形成硅羟基，硅羟基再次经历脱水缩合反应，形成了带有烷基侧链的超支化环氧基硅树脂。

12、s5.可水解单体制备：将氨基硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体在溶剂中反应得到可水解单体；

13、技术说明：氨基硅烷偶联剂的氨基会与丙烯酸酯单体中的双键发生迈克尔加成反应，生成可水解的丙酸酯结构，该结构在海水诱导下会生成同一侧链上带有带正电的氨基基团和带负电的羧酸基团，这种结构为两性离子结构，该结构具有强亲水性能，会提供涂层的亲水特性。

14、s6.将s5中的可水解单体、氨基硅烷偶联剂和水在溶剂中反应得到带可水解结构的氨基硅树脂；

15、技术说明：硅烷偶联剂会在水存在条件下发生水解反应形成硅羟基，硅羟基再次经历脱水缩合反应，形成了带有可水解结构侧链的超支化氨基硅树脂结构。

16、s7.将s3中的带防污疏水结构的环氧基硅树脂、s4中的烷基环氧基硅树脂和s6中的带可水解结构的氨基硅树脂在溶剂中反应得到硅基防污涂料；

17、技术说明：带有疏水防污活性侧链的超支化环氧基硅树脂、带有烷基侧链的超支化环氧基硅树脂和带有可水解结构侧链的超支化氨基硅树脂结构之间环氧基团和氨基基团发生反应，形成交联聚合物；同时硅树脂结构中的硅羟基也会发生脱水缩合反应，生成了交联结构，形成了交联聚合物。

18、s8.将s7中的硅基防污涂料涂覆于基材表面，基材进行放置，形成完全固化的透明防污涂层。

19、技术说明：s8中形成的交联聚合物会含有丰富的硅羟基以及环氧基团与氨基反应生成的羟基，上述羟基和基材表面的羟基等基团发生交联反应，涂层牢固交联在基材表面上，在一定温度下进行放置则是为了将反应使用的溶剂及交联反应发生使形成的水分子等完成挥发，实现聚合物的进一步交联，形成稳定的防污涂层。

20、进一步地，s1中，天然提取物包括大麻二酚、芳樟醇、辣椒素、香茅醇、丙烯酸异冰片酯、薄荷脑、龙脑中的一种或多种；含氟丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种；硫醇、天然提取物、含氟丙烯酸酯和溶剂的质量比为1：(0.01-4)：(0.01-4)：(2-10)。

21、进一步地，s2中，环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；环氧基硅烷偶联剂与溶剂的质量比为1:(0.5-3)；溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；使用的酸为盐酸，草酸，醋酸中的一种或多种；反应温度为25-80℃；反应时间为0.5-12h。

22、进一步地，s3中，防污疏水单体与环氧基硅树脂的质量比为(0.01-1.5)：1；反应温度为25-80℃；反应时间为0.5-12h。

23、进一步地，s4中，环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；烷基硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷中的一种或多种；溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；环氧基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂与溶剂的质量比为1：(0.05-0.6):(0.8-3)；使用的酸为盐酸，草酸，醋酸中的一种或多种；反应温度为25-80℃；反应时间为0.5-24h。

24、进一步地，s5中，氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷、间-氨基苯基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-(2-n-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的一种或多种；丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苄脂、丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯中的一种或多种；溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；氨基硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体和溶剂的质量比为1：(0.25-4)：(1-4)；反应时间为12-144h；反应温度为20-50℃。

25、进一步地，s6中，氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；氨基硅烷偶联剂、可水解单体、水、溶剂的质量比为1：(0.01-1)：(0.05-0.3)：(0.5-4)；反应温度为20-80℃；反应时间为1-24h。

26、进一步地，s7中，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；带防污疏水结构的环氧基硅树脂、烷基环氧基硅树脂、带可水解结构的氨基硅树脂与溶剂的质量比为1:(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-4)；反应温度为20-50℃；反应时间为0.1-2h。

27、进一步地，s8中，涂覆的方式包括刷涂、刮涂、喷涂、旋涂、滴涂、浸涂中的一种或多种；基材包括钢片、玻璃片、陶瓷片、聚甲基丙烯酸酯片、聚碳酸酯片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片中的一种；基材静置温度为20-80℃；基材静置时间为0.5h以上。

28、本发明采用上述制备方法制备的防污涂层既可应用于海洋船舶业中船舶设备表面，也可应用于水下航行器和水下探测器的透明可视窗口表面，目的是防止海洋污损的附着造成的诸多问题。

29、本发明制备的具备高光学透明度和柔韧性的海洋防污涂层，使用紫外光引发的硫醇-烯烃点击反应，以天然提取物作为主要防污活性成分，以含氟基团作为疏水基团，制备了疏水防污活性单体，通过酸性体系中硅烷偶联剂的水解和缩聚反应，实现了带有疏水防污活性基团的超支化环氧基硅树脂的制备；然后，通过酸性体系中硅烷偶联剂的水解和缩聚反应，实现了带有烷基侧链的超支化环氧硅树脂的制备；之后，采用氨基偶联剂和丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应，制备了在海水环境下可水解形成两性离子的功能基团的制备，并通过氨基硅烷偶联剂的水解和缩聚反应，实现了带有可水解基团的超支化氨基硅树脂的制备；最后通过氨基与环氧基团的反应和硅羟基的脱水缩合反应实现了高交联度聚合物防污涂层的制备。

30、本发明制备的防污涂层具备三重防污效果的协同作用，1)通过天然提取物的防污活性提供第一重防污效果；2)通过可水解基团的动态表面特性实现了第二重防污效果；3)通过疏水基团和水解后形成的亲水基团组成的两亲性表面达成了第三重防污效果。并且，涂层的高光学透明度和柔韧性是涂层应用于多领域的重要基础。

31、本发明制备的具备高光学透明度、良好柔韧性、良好基材附着力和优异防污性能的防污涂层，可适宜用于船舶及水下管道表面的防护，也适用于海洋中水下探测器、水下航行器、水下传感器、海洋光伏设备等对透明度要求较高的表面防护。本发明使用的具有防污活性的天然提取物提供防护，其化学交联在聚合物网络中不向水中释放，具备环境友好性；同时发明使用的可水解基团在海水环境中形成了动态表面，其水解后产生了小分子醇类，对海洋环境没有危害。本防污涂层的制备过程中没有使用高挥发性高毒性溶剂，避免了相关问题。并且涂层在固化过程中，可采用室温固化和加热固化两种方式，可适用于不同场景下的表面防污。

32、本发明使用含氟基团作为疏水防污基团，以香茅醇等作为活性防污基团，利用在海水环境下可水解的甲基3-((3-(甲氧基硅基)丙基)氨基)丙酸酯的水解反应原位生成两性离子结构作为亲水性污基团，涂层具有良好的抗细菌、硅藻粘附的防污性能，涂层具备高光学透明度和柔韧性的特点，可应用于海洋工业中水下观光缆车、水下探测仪器等领域，也可应用海洋光伏设备与水下传感器等设备的表面防护。

33、本发明的目的是针对海洋船舶运输，海洋资源开发，水下信号传输等过程中因海洋污损附着导致的航行阻力增加，资源开发效率下降，信号传输失准的问题，使用含氟聚合物提供低表面能特性，使用天然提取物作为防污活性组分，使用海水环境下水解形成两性离子基团提供亲水特性，实现一种具备抗污损的逐渐形成的两亲性防污涂层，涂层具备高抗菌活性、抑制硅藻附着特性和驱离贻贝功能。

34、相比于目前的现有技术，本发明具有以下优点：

35、1.本发明使用天然提取物是通过化学交联的方式接枝在聚合物上，不存在向水中释放的问题，可长期保证涂层的防污活性，实现了第一种防污效果，同时具备环境友好性。

36、2.本发明使用海水环境下水解形成两性离子的基团作为另一防污功能，通过水解过程的微动态特性实现第二重防污效果。

37、3.本发明使用的材料具备疏水基团和逐渐形成的亲水基团，逐渐将涂层界面转变为两亲性特性，实现了第三重防污效果。

38、4.本发明使用的超支化硅基材料的复合，不仅使材料具备高光学透明度的特点，也使材料具备柔韧性的特点，拓展了涂层的应用场景。

39、5.本发明制备材料过程中使用的溶剂均为低毒性的醇类溶剂，合成过程具备环境友好的特点。