一种阻燃气凝胶及其制备方法和用途与流程

本发明属于阻燃材料，涉及一种阻燃气凝胶及其制备方法和用途。

背景技术：

1、随着公众安全意识的提高，人们对日常生活中常用的阻燃材料提出了更高的要求。特别是材料的机械回弹性和灵活性，聚合物气凝胶作为一种典型的可压缩柔性材料，因其具有柔韧性好、孔隙率高、比表面积大、密度低等独特特性而备受关注，然而，这些材料大多数都很容易被点燃，在没有防火屏障的情况下，火焰可能会迅速蔓延，现有技术中通常加入单一形式分布的无机填料(如二氧化硅、粘土、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨)来延缓热量的传递，但其阻燃效果还远远达不到要求。

2、因此，如何提升阻燃材料的阻燃效果，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃气凝胶及其制备方法和用途。本发明提供的阻燃气凝胶，具有多孔网络骨架结构、较低的导热系数和较低的填充密度，其以膨胀石墨为骨架，聚苯胺包覆于膨胀石墨的部分表面，聚合物纳米纤维位于膨胀石墨表面以及聚苯胺表面，使得气凝胶材料的强度得到提升的同时，阻燃效果也得到了明显地提升。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种阻燃气凝胶，所述阻燃气凝胶包括膨胀石墨骨架、包覆于所述膨胀石墨骨架的部分表面的第一功能层；所述膨胀石墨骨架的未包覆第一功能层的表面和第一功能层的表面还包覆有第二功能层；所述第一功能层包括聚苯胺，所述第二功能层包括聚合物纳米纤维。

4、本发明提供的阻燃气凝胶，具有多孔网络骨架结构、较低的导热系数和较低的填充密度，其以膨胀石墨为骨架，聚苯胺包覆于膨胀石墨的部分表面，聚合物纳米纤维位于膨胀石墨表面以及聚苯胺表面，使得气凝胶材料的强度得到提升的同时，阻燃效果也得到了明显地提升。

5、本发明以膨胀石墨为骨架、包覆第一功能层(聚苯胺)和第二功能层(聚合物纳米纤维)，发挥了三者的协同作用，制备得到三维结构的气凝胶。本发明中，因膨胀石墨经过了过硫酸盐处理，其不仅可以防止燃烧过程中的传热传质，且反应过程中还可以释放出大量的co2、h2o、so2等不可燃气体，稀释材料周围的可燃气体、吸收气相中的燃烧热，限制从基体到热源的热质传递，推迟点火时间，防止材料中的聚苯胺进一步分解；本发明中聚苯胺作为一种良好的阻燃剂，将其在膨胀石墨表面原位聚合，其链状结构能够对三维结构的气凝胶提供一定的支撑作用，与此同时还可以改善膨胀石墨表面的极性，从而改善界面的相互作用，促进微米颗粒在聚合物基体中的分散。此外，本发明加入一定量的聚合物纳米纤维可以通过其表面丰富的固有羟基使各组分之间的连接凝固，因而这三者缺一不可，如果不含有第一功能层或第二功能层，则很难得到气凝胶形态，从而导致气凝胶的阻燃效果很差，而如果缺少膨胀石墨，则气凝胶的机械强度较低。

6、本发明中，膨胀石墨经过了过硫酸盐的处理。

7、优选地，所述第一功能层原位生长于所述膨胀石墨骨架表面。

8、本发明中，第一包覆层原位生长于膨胀石墨骨架表面，实现了包覆层与骨架的紧密接触，不易脱落。

9、优选地，所述第一功能层与第二功能层通过共价键连接，所述膨胀石墨骨架与第二功能层也通过共价键连接。

10、本发明中，第一功能层中的聚苯胺与第二功能层中的聚合物纳米纤维通过共价键连接，第一功能层中的聚苯胺与膨胀石墨(也通过了共价键连接，价键连接更不易脱落，从而增强了气凝胶的强度。

11、本发明中，聚合物纳米纤维包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯醇。

12、第二方面，本发明提供一种阻燃气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、(1)将膨胀石墨、苯胺单体、引发剂、分散剂和溶剂混合，聚合反应，得到聚苯胺包覆的膨胀石墨；

14、(2)将步骤(1)所述聚苯胺包覆的膨胀石墨与聚合物纳米纤维溶液混合聚合，冷冻干燥，得到所述阻燃气凝胶。

15、需要说明，本发明提供的膨胀石墨，可通过制备得到，也可直接购买得到。

16、本发明中，在膨胀石墨表面原位聚合得到聚苯胺，可以更好地实现聚苯胺在石墨表面的原位生长包覆，且原位包覆后不易脱落，然后再进行聚合物纳米纤维的包覆，得到了结构稳定，高强度，同时具有良好的阻燃效果的阻燃气凝胶，且制备方法简单，适用于大规模生产。

17、本发明提供的经过过硫酸盐处理的膨胀石墨，不仅可以防止燃烧过程中的传热传质，而且反应过程中还可以释放出大量的co2、h2o、so2等不可燃气体，稀释材料周围的可燃气体、吸收气相中的燃烧热，限制从基体到热源的热质传递，推迟点火时间，防止材料中的聚苯胺进一步分解；同时，聚苯胺作为一种良好的阻燃剂，将其在膨胀石墨表面原位聚合，其链状结构能够对三维结构的气凝胶提供了一定的支撑作用，与此同时还可以改善膨胀石墨表面的极性，从而改善界面的相互作用，促进微米颗粒在聚合物基体中的分散，且加入一定量的聚合物纳米纤维可以通过其表面丰富的固有羟基使各组分之间的连接凝固，因而膨胀石墨、聚苯胺和聚合物纳米纤维三者协同，共同得到了强度高且阻燃效果好的阻燃材料。

18、优选地，所述膨胀石墨的制备方法包括：

19、将可膨胀石墨尾粉进行筛分，砂磨，再将砂磨后的可膨胀石墨尾粉、过硫酸盐和浓硫酸混合，静置，热处理，得到所述膨胀石墨。

20、本发明中，通过过硫酸盐处理制备得到的膨胀石墨，表面含有过硫酸盐引发剂，在后续的聚苯胺的原位聚合过程中，石墨骨架与聚苯胺间可通过共价键连接；且本发明通过可膨胀石墨尾粉制备得到膨胀石墨，还实现了石墨尾粉(废料)的回收再利用，避免了其浪费，节约了资源。

21、优选地，所述可膨胀石墨尾粉包括酸洗回收可膨胀石墨尾粉、球化产生的石墨尾粉或天然鳞片石墨尾粉中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述筛分的目数为50～270目，例如50目、80目、100目、130目、150目、180目、200目、230目、250目或270目中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述砂磨过程包括将筛分后的可膨胀石墨尾粉与分散剂溶液超声处理后进行砂磨。

24、优选地，所述砂磨的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、1h或1.5h等。

25、优选地，所述砂磨后的石墨尾粉的d50≤1μm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等。

26、优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述热处理的温度为850～1100℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。

28、优选地，步骤(1)所述混合和聚合反应包括：

29、先将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合超声，然后加入苯胺单体，冰水浴中逐滴加入引发剂，进行聚合反应。

30、优选地，步骤(1)所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸铵。

31、优选地，步骤(1)所述膨胀石墨与苯胺单体的质量比为1:(0.02～0.05)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04或1:0.05等。

32、本发明中，膨胀石墨与苯胺单体的质量比过大，即膨胀石墨过多，苯胺不能均匀聚合在膨胀石墨表面，包覆不均匀，而质量比过小，即膨胀石墨过少，会导致苯胺会填充膨胀石墨形成的孔隙(位于膨胀石墨的层间)，增加气凝胶的质量。

33、优选地，步骤(2)中，膨胀石墨与聚合物纳米纤维的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。

34、本发明中，膨胀石墨与聚合物纳米纤维的质量比过小，即膨胀石墨过少，聚合物纳米纤维会填充膨胀石墨形成的孔隙，增加气凝胶的质量，而质量比过大，即聚苯胺包覆的膨胀石墨过多，又会导致聚合物纳米纤维不能均匀包覆在膨胀石墨表面，气凝胶难成型。

35、作为优选地的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

36、将可膨胀石墨尾粉进行筛分，砂磨，将砂磨后的可膨胀石墨尾粉、过硫酸盐和浓硫酸混合，静置，热处理，得到所述膨胀石墨；

37、先将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合超声，然后加入苯胺单体，膨胀石墨与苯胺单体的质量比为1:(0.02～0.05)，冰水浴中逐滴加入引发剂，进行聚合反应，得到聚苯胺包覆的膨胀石墨；

38、(2)将步骤(1)所述聚苯胺包覆的膨胀石墨与聚合物纳米纤维混合聚合，膨胀石墨与聚乙烯醇的质量比为1:(0.5～1.5)，冷冻干燥，得到所述阻燃气凝胶。

39、更进一步地，本发明第二方法提供的制备方法用于制备第一方面提供的阻燃气凝胶。

40、第三方面，本发明还提供一种阻燃气凝胶的用途，所述用途包括将如第一方法所述的阻燃气凝胶或如第二方面所述的阻燃气凝胶的制备方法制备得到的阻燃气凝胶用做阻燃剂。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、本发明提供的阻燃气凝胶，本发明中，经过过硫酸盐处理后的膨胀石墨不仅可以防止燃烧过程中的传热传质，且反应过程中还可以释放出大量的co2、h2o、so2等不可燃气体，稀释材料周围的可燃气体、吸收气相中的燃烧热，限制从基体到热源的热质传递，推迟点火时间，防止材料中的聚苯胺进一步分解；在膨胀石墨表面原位聚合的聚苯胺具有良好的阻燃效果，且原位聚合的链状结构对三维结构的气凝胶提供了一定的支撑作用，改善了膨胀石墨表面的极性，促进了微米颗粒在聚合物基体中的分散。此外，聚合物纳米纤维还可以通过其表面丰富的固有羟基实现各组分之间的连接凝固；即本发明通过了膨胀石墨、第一功能层(聚苯胺)和第二功能层(聚合物纳米纤维)的协同作用，三者缺一不可，共同提升了气凝胶的强度和阻燃效果。