一种仅可被X射线激发的稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料及其制备方法与应用

本发明属于长余辉材料领域，具体涉及一种仅可被x射线激发的稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、长余辉是一种奇特的延迟光致发光现象，在激发停止后，余辉仍然会持续很长时间。与依赖实时激发的荧光相比，长余辉发光可以持续数秒、数小时甚至数天。在成像过程中，余辉成像通过简单地获取余辉光子来实现高信噪比成像，可以完全消除自发荧光背景干扰。在检测工作中，也可以达到延迟检测的作用。

2、近年来，由于x射线对生物组织的高穿透能力，x射线激发的长余辉成像越来越受到关注，其中具有代表性的有稀土掺杂的nayf4(light sci appl 2018)、pr3+离子掺杂的cs2nayf6(nat.nanotechnol 2021)等，但是在应用中如果不注意防护或使用不当，也可能造成一定的危害(如个体受到损伤或人群中癌症发病率增高等)。现有的标准x射线剂量检测仪价格高昂，一般用于环境监测；传统x射线检测盒需要定期到指定疾控中心进行剂量检测，一般供给放射科、口腔科等长期处于辐射工作环境下的工作人员使用；发明专利cn200510086189.1报道了一种光致荧光辐射剂量探测技术，该技术通过光致荧光剂量片存储辐射剂量，用光电系统内的光源激发，并用灵敏的弱光探测装置读出荧光片中存储的辐射剂量，技术流程相对复杂。针对目前x射线剂量检测技术存在的成本高，技术复杂，检测使用不方便等问题，新的x射线剂量检测技术亟待开发。

3、稀土离子(pr3+、sm3+、er3+、dy3+、tm3+等)常作为敏化剂广泛应用于长余辉材料的开发中。例如，商用长余辉材料eu2+和dy3+共掺的sr2al2o4，在365nm的紫外光激发下可以产生520nm的绿光发射，并持续30小时(j.lumin 1997)；pr3+掺杂的钛酸钙，在365nm的紫外光激发下可产生长达12小时的红色余辉(chem.eng.j2022)；sm3+掺杂的na2casn2ge3o12，在254nm的紫外光激发下可以产生橙红色余辉，持续至少4.8小时(inorg.chem2013)；tm3+掺杂的ca2sno4可被254nm的紫外光激发产生近5小时的蓝绿色余辉(spectrochim.acta,parta2015)。稀土元素掺杂的长余辉材料多种多样，并且可以被多种方式激发产生各色长余辉。但是，仅可被x射线激发的稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料尚未见报道。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种稀土元素掺杂焦磷酸盐的长余辉材料，该材料仅可被x射线激发并产生肉眼可见明亮绿、紫、红褐、橙红光，不可被白光和紫外光激发，因此在日常生活中不会受到自然光影响。并且在受到x射线辐照一段时间后仍可使用热水再次激发使其发出明亮绿光，可用于日常个人家用x射线剂量检测。本发明的特殊之处在于，首次合成一种新型的稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料，该材料仅可被x射线激发产生肉眼可见明亮长余辉。

2、本发明的另一目的在于提供上述一种稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述一种稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料，化学组成通式为m2-xp2o7:xr，m为sr、ba的至少一种，r为dy、tm、pr、sm的至少一种；

6、其中x为r的摩尔含量，0＜x≤0.1。

7、优选地，0.01≤x≤0.08。

8、优选地，x＝0.02或x＝0.04或x＝0.08。

9、优选地，所述稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料为sr1.98p2o7:0.02dy、sr1.96p2o7:0.04dy、sr1.92p2o7:0.08dy、ba1.98p2o7:0.02dy、sr1.98p2o7:0.02tm、sr1.98p2o7:0.02pr、sr1.98p2o7:0.02sm。

10、优选地，所述稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料仅可被x射线激发发射长余辉，余辉持续时间至少可达4000秒。

11、一种稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：

12、按照摩尔比称取原料，混合均匀后，800～900℃预煅烧0.5～3小时，冷却后研磨混合，950～1100℃煅烧4～7小时，得到稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料。

13、优选地，所述原料中m元素、r元素的原料为m元素、r元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种，更具体地，原料中m元素的原料为m元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的至少一种，r元素的原料为r元素的氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸酸盐中的至少一种；

14、原料中p元素原料为磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的至少一种。

15、优选地，所述原料中，含sr元素的原料为碳酸锶、草酸锶、醋酸锶、氢氧化锶的至少一种；

16、含ba元素的原料为碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、氢氧化钡的至少一种；

17、含p元素的原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵的至少一种；

18、含dy元素的原料为氧化镝、硝酸镝、醋酸镝、草酸镝的至少一种；

19、含tm元素的原料为氧化铥、硝酸铥、醋酸铥、草酸铥的至少一种；

20、含pr元素的原料为氧化镨、硝酸镨、醋酸镨、草酸镨的至少一种；

21、含sm元素的原料为氧化钐、硝酸钐、醋酸钐、草酸钐的至少一种。

22、上述稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料在生物发光成像材料或设备中的应用。

23、上述稀土元素掺杂焦磷酸盐的长余辉材料在x射线剂量检测中的应用。

24、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

25、本发明提供了一种仅可被x射线激发的稀土元素掺杂焦磷酸盐长余辉材料。其中，dy3+掺杂的材料被x射线激发后发出肉眼可见明亮绿光，在人眼最为敏感的波段555nm附近，容易观察，余辉特征峰位于480nm、575nm。同时，无法被白光和紫外光激发，因此在日常使用中可以忽略自然光影响，合成的sr1.98p2o7:0.02dy被x射线激发后余辉持续时间至少可达4000秒，在受到x射线辐照一段时间后仍可使用热水再次激发使其发出明亮绿光。

26、同时，pr3+掺杂的材料被x射线激发后，产生肉眼可见明亮红褐色长余辉，余辉特征峰位于489nm、606nm，余辉持续时间至少可达4000秒。

27、tm3+掺杂的材料被x射线激发后，产生肉眼可见明亮紫色长余辉余辉特征峰位于361nm、454nm、657nm、751nm、792nm，余辉持续时间至少可达4000秒。

28、sm3+掺杂的材料被x射线激发后，产生肉眼可见明亮橙红色长余辉，余辉特征峰位于550nm～720nm，余辉持续时间至少可达4000秒。

29、在应用方面，与现有的x射线剂量检测工具相比，使用本发明提出的新型长余辉材料制作的个人便携式x射线检测工具成本更低，技术更简单，观察更容易，使用更便捷。