一种结构色防伪颜料的制备方法与流程

本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种结构色防伪颜料的制备方法。

背景技术：

1、多种多样的色彩带给人强烈的视觉冲击，并带来美的享受。随着人们对颜色色彩多元的追求，目前颜料的式样和颜色难以满足人们的多元化需求。最近，由光与特定微观纳米结构相互作用产生的结构颜色，因其抗褪色、明亮和动态可调等特性而受到人们的广泛关注。物理结构色颜料的优良性质使得其往往运用在高端的装饰品中，然而，在高端装饰品中如何有效地防假冒伪劣一直都是重要的话题。光致变色作为一种重要的防伪材料和颜料，在防伪领域的应用中日益增长。

2、荧光在紫外光的照射下会发生明显的颜色变化，这种性质不仅让荧光可以在装饰领域具有使用价值，同时荧光的存在会赋予装饰品防伪的功能。如发明专利cn202210222662.8提出了一种具有光致变色功能的荧光防伪膜的制备的方法及应用，荧光防伪膜在紫外光照射下会发出黄色的荧光，起到防伪的作用。但是其制备方法只是简单的物理掺杂，有机荧光染料在树脂难以均与分散，这导致有机荧光染料因局部浓度过高而会发生荧光猝灭，使得荧光强度大大降低。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种结构色防伪颜料的制备方法。本发明在二氧化硅包覆炭黑纳米球表面通过一系列改性手段化学接枝有异硫氰酸荧光素，不仅能够赋予颜料更多的颜色变换，创造出更多的艺术效果，同时还能赋予颜料荧光防伪效果。

2、本发明的具体技术方案为：一种结构色防伪颜料的制备方法，包括：

3、1）将炭黑分散于3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中，经紫外光照射反应得到烷氧基硅烷改性炭黑；将烷氧基硅烷改性炭黑加入到由水、乙醇和碱性物质组成的溶液中，加入硅源后在炭黑表面发生水解反应，自组装形成二氧化硅包覆炭黑的纳米球；以带氨基的硅烷偶联剂对纳米球进行表面改性，使纳米球表面接枝氨基基团，利用氨基与异硫氰酸基团的反应将异硫氰酸荧光素接枝于纳米球表面，得到荧光结构色颜料。

4、2）将荧光结构色颜料与水、聚乙烯醇水溶液混合并分散均匀，得到结构色防伪颜料。

5、在上述步骤中，本发明首先用3-巯丙基三甲氧基硅烷对炭黑紫外光照改性，得到烷氧基硅烷改性炭黑；接着以炭黑为核利用硅源的水解反应在炭黑表面包覆二氧化硅壳层，制得二氧化硅包覆炭黑核壳纳米球；通过二氧化硅包覆炭黑纳米球自组装形成的有序排列的光子晶体结构，由规则排列的光子晶体的周期性微观结构对光进行调制从而产生结构色。

6、在此基础上，用含氨基的硅烷偶联剂改性二氧化硅包覆炭黑纳米球，使得纳米球表面含有氨基基团，以提高纳米球与异硫氰酸酯基团的反应活性；最后以纳米球作为接枝位点，利用氨基基团与异硫氰酸酯基团反应将荧光素接枝到二氧化硅包覆炭黑纳米球表面，异硫氰酸荧光素具有光致变色的能力（能在紫外光照射下发生颜色转变）， 不仅能够赋予颜料更多的颜色变换，创造出更多的艺术效果，同时还能赋予颜料荧光防伪效果。

7、在本发明中，要使结构色颜料同时具有荧光防伪效果，技术难点在于：

8、（1）若以物理共混方式在结构色颜料中加入异硫氰酸荧光素，异硫氰酸荧光素难以分散均匀，容易因局部浓度过高而会发生荧光猝灭，使得荧光强度大大降低。为此，本发明巧妙地以结构色颜料粒子为载体，采用化学结合的方式在其表面接枝异硫氰酸荧光素，如此能够使异硫氰酸荧光素均匀负载于分散的结构色颜料粒子表面，从而可避免因其局部团聚而导致荧光猝灭。

9、（2）本发明发现，在二氧化硅包覆炭黑纳米球表面接枝异硫氰酸荧光素后，若接枝量控制不当，容易显著改变二氧化硅包覆炭黑纳米球的表面形貌（主要表现为表面粗糙度增加，甚至无法呈现为规整的纳米球形），从而影响颜料固化过程中二氧化硅包覆炭黑纳米球的排列，最终影响甚至丧失结构色。为此，本发明通过研究获得了硫氰酸荧光素不影响纳米球表面形貌的极限接枝量（二氧化硅包覆炭黑纳米球、带氨基的硅烷偶联剂和异硫氰酸荧光素的重量比为0.2~1g:0.0001~0.1mg:0.00001~0.1mg），在该接枝量下，不会影响颜料的结构色呈现。

10、作为优选，1）中，所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮的重量比为50~100mg:80~220mg:0.5~20mg。

11、作为优选，1）中，所述烷氧基硅烷改性炭黑与硅源的用量比为1~10mg：2~10ml。

12、作为优选，1）中，所述二氧化硅包覆炭黑纳米球、带氨基的硅烷偶联剂、异硫氰酸荧光素的重量比为0.2~1g:0.001~0.1mg:0.0001~0.1mg。

13、在本发明重量比范围下，可限定异硫氰酸荧光素的最小以及最大接枝量，不仅不会影响颜料结构色的呈现，同时也可确保具有合适的荧光强度。

14、作为优选，1）中，所述硅源为正硅酸乙酯。

15、作为优选，1）中，所述带氨基的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（kh-550）。

16、kh-550在水性条件下，易发生硅氧烷键的断裂，形成化学活性高的硅羟基中间体。同时采用水热法制备的二氧化硅包覆炭黑纳米球表面含有羟基基团，因此，kh-550在水性条件下极易于纳米球表面的羟基基团发生反应，将纳米球表面的羟基部分转化为氨基基团，提高纳米球的化学活性。

17、作为优选，1）具体包括：

18、1.1）对炭黑进行球磨，加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中超声分散，得到炭黑悬浮液，紫外光照射反应，得到烷氧基硅烷改性炭黑；

19、1.2）将烷氧基硅烷改性炭黑加入到乙醇中超声分散，加入碱性物质和水，搅拌均匀，得到混合液；将硅源加入到乙醇中超声分散，加入到所得混合液中，加热反应，离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆炭黑纳米球（炭黑@二氧化硅纳米球）；

20、1.3）将二氧化硅包覆炭黑纳米球加入到乙醇中超声分散，加入带氨基的硅烷偶联剂搅拌反应，随后加入异硫氰酸荧光素，加热反应，离心、洗涤、干燥得到荧光结构色颜料。

21、作为优选，1.1）中，所述球磨的时间为1~3h。

22、作为优选，1.1）中，所述紫外光照射反应的时间为1~30min，温度控制在20~60℃。

23、作为优选，1.2）中，所述加热反应的温度为60~80℃，时间为1~4 h。

24、作为优选，2）中，所述荧光结构色颜料的重量份为0.2~1份、聚乙烯醇水溶液的重量份为0.1~2份，水的重量份为0.1~1份；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.3-0.7wt%。

25、在颜料中引入聚乙烯醇（pva），使制备的荧光结构色图案具有出色的机械性能。pva的加入提高了荧光结构色图案在基材上的附着力，同时，pva的引入使得其能在柔软的基材表面构建荧光结构色图案，不易破损。

26、但是本发明发现，过量的pva会导致结构色发生明显的变化，这不利于结构色的应用。具体地：过量的pva会导致光子晶体内部间隙中的空气介质被pva大量填充，整个结构的有效折射率改变导致结构色发生明显变化，这不利于结构色应用。因此pva的用量需要进一步优化。

27、作为优选，2）具体包括：将荧光结构色颜料加入到水中超声分散，加入聚乙烯醇水溶液超声分散。

28、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

29、（1）本发明在二氧化硅包覆炭黑纳米球表面通过一系列改性手段化学接枝有异硫氰酸荧光素，不仅能够赋予颜料更多的颜色变换，创造出更多的艺术效果，同时还能赋予颜料荧光防伪效果。

30、（2）与现有技术物理共混的方式相比，本发明以二氧化硅包覆炭黑纳米球为载体，通过化学接枝方式于载体表面接枝异硫氰酸荧光素，能够使异硫氰酸荧光素均匀负载于分散的结构色颜料粒子表面，从而可避免因其局部团聚而导致荧光猝灭。

31、（3）本发明通过控制异硫氰酸荧光素在二氧化硅包覆炭黑纳米球表面的接枝量，不会明显改变二氧化硅包覆炭黑纳米球的表面形貌，因此不会影响颜料固化过程中二氧化硅包覆炭黑纳米球的排列，进而不会结构色的呈现。