一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用

本发明涉及发光材料，尤其涉及一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、发光纳米晶在光电器件、荧光传感、信息编码，生物医药等诸多领域具有潜在应用，引起研究者的极大关注，这主要源于其小尺寸、丰富的表面修饰化学以及优异的多色光致发光特性。无机发光纳米晶常由激活剂(镧系元素和过渡金属离子)和纳米尺寸的基质(如简单氧化物、氟化物、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐等)材料组成；一般情况下，激活剂数量少，以杂质形式掺杂到基质晶格中，占据一定对称性的格位。发光可通过激活剂的直接激发或经由基质晶格的间接激发再向激活剂的能量传递路径来实现；要获得高性能的发光材料，基质的选择至关重要。离子的光谱特性与基质晶格，所处局域对称性环境和离子本身的分布密切相关。高性能的发光常需要基质具有较宽的带隙来容纳激活剂的基态和激发态能级，以期减少发光能级的光/热离化等非辐射跃迁过程。二氧化锆(zro2)是一种简单的过渡金属氧化物，具有约5-6.0ev的中等宽度的带隙值，其在新型荧光粉的掺杂设计、发光性质及其应用等方面引起人们的极大兴趣。另外，二氧化锆还具有低声子能量、优异的化学和机械稳定性、高折射率和高介电常数、生物相容性、无毒无污染等特点，这些使得二氧化锆可作为良好的光子材料，用于阳离子掺杂、半导体衬底和光学抗反射涂层等。作为离子掺杂的基质材料，低声子能量有助于降低无辐射弛豫速率，提高发光效率。目前，已经有多种激活剂离子被有意掺杂到氧化锆纳米晶中，包括镧系元素(ln3+)系列(pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、tb3+、dy3+、er3+、tm3+、yb3+)和一些过渡金属(tm)离子(ti4+、ni2+、mn2+)，观察到了从可见到红外的多色特征发光。这些多色发光的氧化锆纳米晶可作为荧光标记用于生物成像，还可用于荧光信息编码，荧光墨水、荧光传感、生物传感器、电子印刷和发光防伪等方面。

2、高效发光始终是发光材料矢志不移的追求目标，除此之外，基于上述应用，性能优异的氧化锆发光纳米晶还应具有尺寸小且分布窄，胶态稳定性好，光谱可调控性强(如用不同激发波长激发产生不同颜色发光或单一波长激发产生不同颜色发光)等特点。特别地，生物成像，荧光墨水和电子印刷要求纳米晶尺寸小、分布窄且溶液胶态稳定性好；信息编码要求纳米晶中发光中心在发射颜色/波长，强度或荧光寿命等维度表现较大差异。一般地，通过改变激活剂离子浓度或种类来实现光谱调控，即用不同掺杂模式的多种纳米晶来实现多通道的荧光成像或信息编码，这将带来应用体系的复杂性和不均匀性；如果能在单一纳米晶中，调控掺杂离子的分布或格位对称性，使激发和发射光谱，荧光寿命等表现较大的可识别差异，其可拓宽/增多荧光成像/信息编码的独立通道，提高编码效率，减少纳米晶的应用种类，降低成产成本，增强发光纳米晶应用的多功能性和柔韧性，具有较大的应用价值。在单一纳米晶中进行多格位掺杂，且均保持较强的发光，是极具挑战性的，对纳米晶的设计和制备方法提出较高的要求。

3、zro2有多种晶型，室温下稳定为单斜相，中等温度下转变为四方相，高温下又转变为立方相。高温亚稳相可通过异价离子掺杂(如稀土离子、sc3+,ca2+或mg2+等)或降低颗粒尺寸到纳米级来实现室温下的稳定存在。规则的四方相zro2具有一种d2d格位，其对称性不高，适于三价稀土离子激活剂掺杂获得高效发光。三价(3+)稀土离子激活剂属于异价掺杂，不同于基质格位电荷(4+)，常需要阴离子氧空位来补偿。这种缺陷空位的出现使得在该类基质中实现多格位的掺杂设计成为可能。因为当空位近邻或远离激活剂时，将使其阴离子配位数，亦即配位多面体的对称性改变；这种掺杂格位局域晶场的变化，将调制稀土离子的光谱特性，使其在激发和发射光谱，荧光寿命等方面产生差异。这为多格位稀土掺杂单一纳米晶提供了理论基础。值得一提的是，低格位对称性有利于三价(3+)稀土离子中诱导电偶极跃迁的发生，增大辐射跃迁速率，减小荧光寿命，产生高效发光。

4、eu3+是一种重要的“传统”红光发射中心，在包括zro2的很多基质中4f组态内的磁偶极跃迁(5d0→7f1)和受迫电偶极跃迁(5d0→7f2)可产生位于585-650nm范围的强橙色或红色发光，但稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其在紫外，近紫外和蓝光区的吸收均是线状光谱，振子强度低；如何能在基质晶格中额外引入能向eu3+能量传递的允许吸收基团(如具有电荷转移跃迁(charge transfer,ct)特性的nd0构型过渡金属离子)来增强发光效率是设计基于eu3+掺杂zro2发光纳米晶的关键科学问题之一。这种共掺杂的敏化发光设计构想将极大拓宽稀土eu3+发光激活剂的有效光谱响应范围，增强zro2发光纳米晶在生物成像、荧光信息编码、荧光墨水、荧光传感、生物传感器、电子印刷和发光防伪等方面的应用性。

5、目前，关于eu3+掺杂zro2发光纳米晶的报道虽然较多，但在多格位掺杂设计，共掺杂拓宽激发波长范围，以及相应的纳米晶制备方法等方面没有突破性进展。因此，急需研究一种以四方相zro2为基质，具有两种或以上eu3+掺杂离子格位，强而宽的激发波长范围的发光纳米晶及其制备方法，并实现其应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种eu3+与其他离子共掺杂的氧化锆发光纳米晶材料及制备方法和应用；该纳米晶以四方相zro2为基质，在实现eu3+离子双格位掺杂的同时，利用另一种敏化剂显著拓宽其激发波长范围；且所制备的纳米晶尺寸小，分布窄，胶态稳定性好。所制备的纳米晶能满足多种应用需求，可在荧光生物成像、荧光信息编码、荧光墨水、荧光传感、生物传感、电子印刷和发光防伪等领域得到应用。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种发光纳米晶材料，其化学通式为zr1-x-ytixeuyo2-0.5y；其中，0<x≤0.08，0<y≤0.05。

4、优选的，0.0025≤x≤0.057，0.004≤y≤0.04；

5、所述发光纳米晶材料为掺杂四方相氧化锆发光纳米晶材料，空间群为p42/nmc。

6、优选的，其化学式为zr0.973ti0.017eu0.01o1.995，zr0.979ti0.017eu0.004o1.998，zr0.963ti0.017eu0.02o1.99，zr0.943ti0.017eu0.04o1.98，zr0.963ti0.027eu0.01o1.995，zr0.933ti0.057eu0.01o1.995，zr0.985ti0.005eu0.01o1.995，zr0.9875ti0.0025eu0.01o1.995中的任意一种。

7、第二方面，本发明还提供了一种所述的发光纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将zr源加入至第一溶剂中，搅拌，得到第一溶液；

9、将eu源加入至第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；

10、将ti源加入至第二溶液中，搅拌，得到第三溶液；

11、向第三溶液中加入醋酸、水，搅拌，进行水解反应得到第四溶液；

12、将第四溶液置于反应容器内，进行溶剂热反应，固液分离，洗涤，干燥，得到发光纳米晶材料。

13、优选的是，所述的发光纳米晶材料的制备方法，将第四溶液置于反应容器内，进行溶剂热反应的步骤中，反应温度为240～280℃、时间为8～12h。

14、优选的是，所述的发光纳米晶材料的制备方法，所述第一溶剂包括正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

15、优选的是，所述的发光纳米晶材料的制备方法，所述zr源为含有zr元素的醇盐液体，所述含有zr元素的醇盐液体包括正丙醇锆的正丙醇溶液、异丙醇锆、正丁醇锆的正丁醇溶液中的至少一种；

16、和/或，所述eu源为含有eu元素的溶液，所述含有eu元素的溶液包括含铕的正丙醇溶液、含铕的异丙醇溶液、含铕的正丁醇溶液中的至少一种；

17、和/或，所述ti源为含有ti元素的醇盐液体，所述含有ti元素的醇盐液体包括正丙醇钛，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，正丙醇钛的正丙醇溶液，钛酸异丙酯的异丙醇溶液和钛酸正丁酯的正丁醇溶液中的至少一种。

18、优选的是，所述的发光纳米晶材料的制备方法，所述含有eu元素的溶液的配制方法为：将含有eu元素的固体化合物溶解至第二溶剂中，即得含有eu元素的溶液，所述第二溶剂包括正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；

19、所述含有eu元素的溶液中eu离子浓度为0.01～0.5mol/l；

20、所述含有eu元素的固体化合物包括硝酸铕、氯化铕、含结晶水的硝酸铕和含结晶水的氯化铕中的至少一种。

21、优选的是，所述的发光纳米晶材料的制备方法，所述第一溶剂、醋酸、水的体积比为(50～70):(0.1～0.3):(0.3～0.5)；

22、在搅拌得到第一溶液、第二溶液、第三溶液、第四溶液的过程中，搅拌时间为5～15min。

23、第三方面，本发明还提供了所述的发光纳米晶材料或所述的制备方法制备得到的发光纳米晶材料在非接触式温度探测、荧光生物成像、信息编码、荧光墨水、荧光传感、生物传感、电子印刷、发光防伪以及发光器件制备中的应用。

24、本发明的发光纳米晶材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

25、1、本发明的发光纳米晶材料，利用低格位对称性四方相zro2作为等价ti4+掺杂离子和异价eu3+掺杂离子的基质，其中eu3+离子由氧空位进行电荷补偿；发光纳米晶材料中，eu3+同时占据两种不同对称性的格位，一种是由八个氧离子配位的高对称性格位(本发明中称为eu(i))，一种是与氧空位近邻的，由七个氧离子配位的低对称性格位(本发明中称为eu(ii))；eu(i)与eu(ii)的激发带主峰，发射线主峰和荧光寿命差别大，易于分辨；晶格中，掺杂离子并非随机分布，ti4+优先与eu(ii)关联；利用o2-→ti4+电荷转移激发到eu3+离子间独特的能量传递作用可实现eu3+的高效发光和有效激发波长范围的拓宽。o2-→ti4+电荷转移跃迁是电偶极允许跃迁，吸收截面大，可在低温下产生白光宽带发射，且具有较高的温度灵敏性；本发明的发光纳米晶材料尺寸小，分布窄，在水和乙醇中有较好的分散性，胶态稳定性好；室温下，本发明的掺杂氧化锆纳米晶在紫外区(200-360nm)有较强的激发，产生eu(i)与eu(ii)的特征红光发射。低温下，可同时产生温度灵敏的ti3+→o-电荷转移宽带发射和温度灵敏性较低的eu3+窄带锐线发射，二者强的荧光强度比具有一定的温度依赖函数关系；本发明的发光纳米晶材料可应用于非接触式温度传感中、还可应用于其他荧光传感、荧光生物成像、荧光信息编码、荧光墨水、生物传感、电子印刷、发光防伪以及制备发光器件等领域；

26、2、本发明的发光纳米晶材料的制备方法，采用溶剂热法合成，操作简单，对设备要求低，生产成本低，且制备的氧化锆发光纳米晶材料物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作；