一种多偶氮棉织物印染用活性染料的制备及其应用

本发明涉及一种多偶氮棉织物印染用活性染料的制备及其应用，属于染料制备。

背景技术：

1、活性染料色泽鲜艳，色谱齐全，在棉织物印染时经常使用活性染料。同时活性染料湿处理及耐磨擦色牢度好，且不含致癌芳香胺、重金属离子等问题，使得活性染料的应用愈加广泛。但目前市场上除了红黄蓝三原色之外，为了消费者对其他色光的需求，在生产时经常将三原色以不同的比例进行两两拼混，然而由于不同结构活性染料对纤维直接性的差异较大，导致上染速率和溶解速率存在较大差异，从而造成染色缸差大、色差严重、匀染性差等一系列问题，印花时还会形成前后颜色不一致的印花疵病。因此经常需要返修，增加企业成本和增大废水排放。

技术实现思路

1、本发明提供一种多偶氮活性染料的制备及其应用，通过以三氯均三嗪为桥基，将基于h酸/k酸的双偶氮染料与基于2,4-二氨基苯磺酸的双偶氮染料通过分子结构设计合成到一个染料分子结构中，且通过调节重氮组分结构变化，在实现分子内拼色的同时，还获得了多个不同色光的新型活性染料。同时这类活性染料含有3个及以上活性基，适用于棉织物染色或印花。

2、本发明的目的在于提供一种多偶氮棉织物印染用活性染料，所述染料结构通式为：

3、

4、式中r1、r2为以下结构：

5、①r1、r2分别独立地选自：

6、

7、②r1为r2选自：

8、

9、③r1选自：

10、

11、r2选自：

12、

13、其中n、m分别独立地选自1、2或3。

14、在本发明的一种实施方式中，所述的染料结构式具体为：

15、

16、在本发明的一种实施方式中，式(1)所示结构的多偶氮棉织物印染用活性染料的制备方法包括如下步骤：

17、(1)将4-硫酸乙酯砜基苯胺水溶液，在0-5℃下均匀打浆后，加入浓盐酸，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应；反应结束后，加入少量氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠，得到重氮盐；

18、(2)将步骤(1)中的重氮化盐加入一份h酸的水溶液中进行偶合反应，得到偶合产物体系；

19、(3)将步骤(2)所得的偶合产物体系加入打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中进行缩合反应，得到一缩液；

20、(4)将2,4-二氨基苯磺酸加入到步骤(3)得到一缩液中进行缩合反应，得到二缩液；

21、(5)按照步骤(1)的过程制得重氮盐；

22、(6)将步骤(5)得到的重氮盐加入到步骤(4)得到的二缩液中进行偶合反应，盐析，过滤，干燥，得到一种基于h酸的多偶氮的棉织物印染用活性染料。

23、作为优选的技术方案：

24、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中4-硫酸乙酯砜基苯胺水溶液的质量分数为20％～25％。

25、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中亚硝酸钠水溶液的质量分数为30％。

26、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应的时间为1～2h。

27、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中h酸与步骤(1)的摩尔比为0.97～0.99:1。

28、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中h酸的水溶液质量分数为20～25％。

29、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中三聚氯氰与h酸的摩尔比为1:1～1.02。

30、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中三聚氯氰悬浮液中三聚氯氰的质量分数20％～25％。

31、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中一缩液ph值为4.0～4.5，采用质量分数为15％的碳酸钠调节得到。

32、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中缩合反应温度为0～5℃，缩合反应时间为4h，缩合反应ph值为4.0～4.5。

33、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述打浆均匀的三聚氯氰悬浮液是通过将三聚氯氰悬浮液在0～5℃下打浆0.5～0.7h得到。

34、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中2,4-二氨基苯磺酸与h酸的摩尔比为1::1～1.02。

35、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中二缩物ph值为4.0～4.5，采用质量分数为15％的碳酸钠调节得到。

36、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中缩合反应温度为30～35℃，缩合反应时间为2～3h，缩合反应ph值为4～4.5。

37、在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中重氮盐与h酸的摩尔比为1:1～1.02。

38、在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中偶合反应ph值用质量分数为10％的氢氧化钠调节为4.5～5.0。

39、在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中加入氢氧化钠调节ph值至4.0～4.5，在15～25℃条件下反应5～6h。

40、在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中盐析为：按反应液结束时总质量的10％称取氯化钾进行盐析；过滤采用抽滤的方式；烘干温度为55～60℃。

41、在本发明的一种实施方式中，所述的染料结构式具体为：

42、

43、在本发明的一种实施方式中，式(2)所示结构的多偶氮棉织物印染用活性染料的制备方法包括如下步骤：

44、(1)重氮化反应：k酸水溶液在0-5℃下均匀打浆后，缓慢滴加nano2水溶液进行重氮化，得到重氮化后的k酸溶液c；

45、(2)偶合反应：h酸水溶液在0-5℃下均匀打浆，并调节ph值为5.5～6.0；随后与步骤(1)中所得的重氮化后的k酸溶液c混合，混合完毕后，调节溶液ph值为4.0左右保持温度为0～5.0℃进行偶合反应；得到入h酸与重氮化的k酸偶合后的产物体系；

46、(3)一次缩合反应：三聚氯水溶液在0-5℃下打浆，加入拉开粉，使三聚氯氰打浆均匀；将打浆均匀的三聚氯氰溶液加入步骤(2)所得的h酸与重氮化的k酸偶合后的产物体系中，调节ph值为4.0左右，保持温度为0～5.0℃进行一次缩合反应，得到一缩物；

47、(4)二次缩合反应：将步骤(3)所得的一缩物升温至30～35℃后，加入2,4-二氨基苯磺酸，保持温度不变，反应一段时间，得到二缩物；

48、(5)重氮化反应：4-硫酸乙酯砜基苯胺水溶液在0-5℃下均匀打浆，加入浓盐酸，再缓慢滴加nano2水溶液进行重氮化，得到重氮化后的对位酯酸溶液d；

49、(6)偶合反应：将步骤(4)所得的二缩物降温至0～5.0℃后，将步骤(5)中所得的重氮化后的对位酯水溶液d加入到二缩物中，调节溶液ph值为5.0左右，保持温度为0～5.0℃进行偶合反应；

50、(7)反应结束后，加入kcl进行盐析，过滤烘干得活性染料粗品；最后溶于100ml乙醇，再滴加水，抽滤烘干得活性染料纯品。

51、在本发明的一种实施方式中，所述的染料结构式具体为：

52、

53、在本发明的一种实施方式中，式(3)所示结构的多偶氮棉织物印染用活性染料的制备方法包括如下步骤：

54、(1)重氮化反应：对位酯水溶液在0-5℃下均匀打浆，加入浓盐酸，缓慢滴加nano2水溶液进行重氮化，得到重氮化后的对位酯溶液e；

55、(2)偶合反应：h酸水溶液在0-5℃下均匀打浆，并调节ph值为5.5～6.0；随后与步骤(1)中所得的重氮化后的对位酯溶液e混合，混合完毕后，调节溶液ph值为4.0左右保持温度为0～5.0℃进行偶合反应，得到入h酸与重氮化的对位酯偶合后的产物体系；

56、(3)一次缩合反应：三聚氯氰水溶液在0-5℃下打浆，加入拉开粉，使三聚氯氰打浆均匀；将打浆均匀的三聚氯氰溶液加入步骤(2)所得的h酸与重氮化的对位酯偶合后的产物体系中，调节ph值为4.0左右，保持温度为0～5.0℃进行一次缩合反应，反应结束得到一缩物；

57、(4)二次缩合反应：将步骤(3)所得的一缩物升温至30～35℃后，加入2,4-二氨基苯磺酸，保持温度不变，反应一段时间，得到二缩物；

58、(5)重氮化反应：2-氨基-1,4-苯二磺酸水溶液在0-5℃下均匀打浆，加入浓盐酸，再缓慢滴加nano2水溶液进行重氮化，得到重氮化后的2-氨基-1,4-苯二磺酸溶液f；

59、(6)偶合反应：将步骤(4)所得的二缩物降温至0～5.0℃后，将步骤(5)中所得的重氮化后的k酸水溶液f加入到二缩物中，调节溶液ph值为5.0左右，保持温度为0～5.0℃进行偶合反应；

60、(7)反应结束后，加入kcl进行盐析，过滤烘干得活性染料粗品；最后溶于100ml乙醇，再滴加水，抽滤烘干得活性染料纯品。

61、本发明还提供一种印花浆料配方，其包含上述多偶氮棉织物印染用活性染料。

62、在本发明的一种实施方式中，所述印花浆料配方中，按照质量分数计，包含1％-8％上述多偶氮棉织物印染用活性染料、5％尿素、1％-3％碳酸钠、40％-53％水、以及40％海藻酸钠糊料。

63、本发明还提供了上述多偶氮棉织物印染用活性染料在织物染色中的应用。

64、本发明还提供了上述多偶氮棉织物印染用活性染料在染色蚕丝中的应用。

65、有益效果：

66、本发明染料属于多活性基偶氮染料，得益于一个染料分子上有多个活性基，因此该染料与织物间的结合更加牢固，有着较高的固色率，同时对织物有较好的染色提升力。该染料一个分子上有多个活性基，即使相对分子质量较大，但仍然能与织物间很好地结合，同时成功通过分子内拼色的方式使得该染料呈现绿色，避免了由不同染料拼色造成重现性差、色差等问题。