一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法

本发明涉及一种mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法。

背景技术：

1、荧光粉转换型白光led具有节能环保、高亮度、长寿命、工艺简单等优点，已成为照明和显示领域的主流照明光源。白光led主要通过蓝光芯片复合多色荧光粉制备而得。其中，红色荧光粉对于优化提升照明光源的显色指数、色温、色域等光色参数具有重要作用。当前，led商用红色荧光粉主要包括eu2+激活氮化物荧光粉和mn4+激活氟化物荧光粉两大类。其中，氟化物型红粉k2sif6:mn4+具有独特的630nm附近窄带红光发射、高发光效率和高热稳定性等优点，十分契合高质量宽色域背光显示的需求。然而，k2sif6:mn4+红色荧光粉存在耐湿性差的关键技术难题，荧光粉表面的[mnf6]2-基团在潮湿环境下极易水解为深褐色的锰氧化物并附着于表面，严重阻碍激发光的激发和荧光粉的发射过程，导致其发光性能急剧降低，限制了显示和照明器件的性能提升和应用推广。白光led器件工作温度高，会进一步加剧上述氟化物荧光粉的劣化效应。为克服该难题，急需开发一种提高k2sif6:mn4+红色荧光粉耐湿/热性的技术，从而提高荧光粉的长期使用稳定性。

2、目前对于k2sif6:mn4+红色荧光粉耐湿性改善的方法主要有构建有机包覆壳层、构建无机异质壳层和构建无机同质壳层等方法。有机包覆可利用有机物的疏水性能有效改善荧光粉的耐水性，但其存在热稳定性差，易被水分子穿过间隙从而侵蚀内部荧光粉等问题。无机异质壳层利用氧化物等的致密性，亦能阻碍水汽与内部荧光粉的接触，但因其本身与基质材料不同且不透光，所以在荧光粉耐水性提高的同时将不可避免地带来发光性能下降等问题。无机同质壳层具有与内部荧光粉完全相同的物理化学性质，可以作为表面屏蔽层阻止水分子水解k2sif6:mn4+荧光粉内部的[mnf6]2-，并且对荧光粉发光性能影响较小，但其改善程度仍局限于基质本身的固有属性，改性后荧光粉的发光性能和发光稳定性仍有提高空间。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，该方法能够在显著提升mn4+掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性的同时不影响荧光粉的初始发光性能，从而使其在湿热的极端环境下依然能保持极高的发光性能，进而提高了白光led器件的长期使用稳定性。

2、技术方案：本发明所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，包括如下步骤：

3、(1)将氧化铌在恒温水浴下溶于氢氟酸水溶液中，得到氟铌酸溶液；将mn4+掺杂氟化物红色荧光粉加入到氟铌酸溶液中，在恒温水浴下充分搅拌，将反应后的荧光粉经洗涤、干燥处理得到初步改性的荧光粉；

4、(2)将氟氢化钾和硫脲溶于氢氟酸水溶液中，得到水热混合溶液；将初步改性的荧光粉加入到水热混合溶液中，在高温下进行水热反应，将反应后的荧光粉经洗涤、干燥处理得到改性后的氟化物红色荧光粉。

5、其中，步骤(1)中，所述mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为k2sif6:mn4+。

6、其中，步骤(1)～(2)中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为49％。

7、其中，步骤(1)中，所述氟铌酸溶液中，氟铌酸的浓度为0.25～2mol/l。

8、其中，步骤(1)中，氧化铌与mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的加入摩尔比为2.5～20：10。

9、其中，步骤(1)中，所述搅拌条件为：温度为80℃，转速为150～200rpm，搅拌时间为20～40min。

10、其中，步骤(2)中，所述水热混合溶液中，氟氢化钾的浓度为1～8mol/l；硫脲的浓度为0.01g/ml。

11、其中，步骤(2)中，所述水热反应条件为：反应温度为150～200℃，反应时间为8～16h。

12、其中，步骤(1)中，所述洗涤、干燥处理条件为：将反应产物使用无水乙醇洗涤3～5次，再在80℃下干燥不低于2h。

13、其中，步骤(2)中，所述洗涤、干燥处理条件为：将反应产物使用0.02g/ml的硫脲水溶液和无水乙醇反复清洗3～5次，再在80℃下干燥2h。

14、本发明方法首先使k2sif6:mn4+在nb5+-hf溶液中表面发生溶解，并电离出游离的k+和[sif6]2-、[mnf6]2-基团，同时也在不断发生重结晶；当溶解和结晶达到动态平衡时，nb5+与游离的[mnf6]2-发生歧化反应，使其变价为mn2+，不能再次掺杂进入荧光粉，从而在荧光粉表面构造了贫mn4+层。第二步k2sif6:mn4+荧光粉在水热处理的高温高压环境下表面发生剧烈的溶解重结晶，促进表面原子重排，修饰表面缺陷，使得荧光粉表面结晶性更好，减少水分子扩散通道，降低水分子与表面反应程度；同时在具有还原性的硫脲作用下可进一步使溶解的[mnf6]2-被钝化，加固了表面贫mn4+层，使其更为致密，从而大幅提高k2sif6:mn4+荧光粉的耐湿性。

15、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明方法得到的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐水性能显著提升，且几乎不影响荧光粉的初始发光性能；其在高温高湿环境下劣化6天仍能保持92.56％的内量子效率和100.64％的初始发光强度，从而使白光led器件长期稳定性使用成为可能。

技术特征：

1.一种mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为k2sif6:mn4+。

3.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)～(2)中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为不低于49％。

4.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氟铌酸溶液中，氟铌酸的浓度为0.25～2mol/l。

5.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化铌与mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的加入摩尔比为2.5～20：10。

6.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌条件为：温度为不低于80℃，转速为150～200rpm，搅拌时间为20～40min。

7.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热混合溶液中，氟氢化钾的浓度为1～8mol/l；硫脲的浓度为0.01g/ml。

8.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应条件为：反应温度为150～200℃，反应时间为8～16h。

9.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述洗涤、干燥处理条件为：将反应产物使用无水乙醇洗涤3～5次，再在不低于80℃下干燥不低于2h。

10.根据权利要求1所述的mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤、干燥处理条件为：将反应产物使用0.02g/ml的硫脲水溶液和无水乙醇反复清洗3～5次，再在不低于80℃下干燥2h。

技术总结本发明公开了一种Mn<supgt;4+</supgt;掺杂氟化物红色荧光粉的表面处理方法，属于无机发光材料技术领域。本发明先通过氟铌酸溶液处理Mn<supgt;4+</supgt;掺杂氟化物红色荧光粉，在荧光粉表面构造贫Mn<supgt;4+</supgt;层，提高其耐湿性；再通过特定溶液环境下的水热处理，改善氟化物荧光粉的表面结晶质量，进一步提升其耐湿性。本发明方法得到的表面改性Mn<supgt;4+</supgt;掺杂氟化物红色荧光粉不但能保持其原来的高光效，而且耐湿性能显著提升，在高温高湿环境下依然能长期保持高效发光性能。技术研发人员：邵起越,魏宇凡,董岩,蒋建清受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9