一种绿色高效的改性聚苯胺防腐涂料的制备方法

本发明属于材料，具体涉及一种绿色高效的改性聚苯胺防腐涂料的制备方法。

背景技术：

1、金属材料的腐蚀防护在解决金属腐蚀问题过程中起着至关重要的作用，有机涂层是金属表面与腐蚀性物质之间的物理屏障，在防腐领域得到了广泛的应用。聚苯胺因其成本相对低廉、对环境友好、化学性质稳定以及优异的防腐性能已成为腐蚀防护领域最有前景的聚合物材料，其作为功能性填料已广泛应用在有机涂料当中。然而，聚苯胺也面临着分散性差、力学性能差等问题，一些研究人员观察到聚苯胺涂层很快失效甚至加速腐蚀。因此，在制备聚苯胺涂料时应采取相应的优化措施，弥补聚苯胺的缺陷，以获得更好的涂料性能。

2、经过有机质子酸掺杂后的改性聚苯胺往往具有更加优良的导电性能，并且溶解性和氧化还原可逆性也大大提高，进一步增强了聚苯胺钝化金属的能力，更加有效地阻止了腐蚀介质的侵入，从而提高了相应聚苯胺涂层的阻隔性能。此外，掺杂在聚苯胺中的有机质子酸还可以与金属基体或者金属的腐蚀产物发生反应形成阻挡层，起到延缓腐蚀的作用（参见文献：（1） liu s, dong z, wang x-z, fu x-z, luo j-l. different acid dopedpolyaniline waterborneepoxy coatings: anticorrosion and passivationperformance on 5083 al alloy. progress in organic coatings. 2022; 173:107182.（2） ma y, fan b, liu h, fan g, haoh, yang b. enhanced corrosioninhibition of aniline derivatives electropolymerized coatings on copper:preparation, characterization and mechanism modeling. applied surfacescience.2020; 514: 146086.）。中国专利cn 112574645 a公开了一种具有良好的防腐性、导电性、稳定性的聚苯胺涂料的制备方法，选择二茂铁衍生物与苯胺共聚过程中引入不同的酸掺杂制备不同二茂铁基聚苯胺，并将其作为环氧树脂/聚酰胺的填充剂，制备新型改性聚苯胺防腐涂料。中国专利cn 103849295 b公开了一种酞菁基磺酸掺杂聚苯胺防腐涂料，以水性环氧树脂溶液作为成膜物质，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂作为固化剂，所制备的防腐涂料能够有效克服脱掺杂现象，并且制备简单、附着力好、防腐性能优异。本发明采用乳液聚合法合成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸掺杂聚苯胺，制备过程符合节约、绿色、高效的特点。并以脂环型环氧树脂为成膜物质，中性聚硫醇为固化剂，所制备的改性聚苯胺防腐涂料能够有效防止有机质子酸的脱掺杂，涂层具有良好的长期防腐性能。

3、过硫酸铵作为强氧化剂，有着较高的标准电极电位（1.94v），是常用的苯胺单体聚合引发剂，然而由于过硫酸铵具有强氧化性，苯胺的聚合反应是放热反应，因此在室温或高温环境下进程会异常剧烈，容易导致产物过氧化，降低产品的质量。此外在过硫酸铵与苯胺的氧化还原反应过程中会有较多的含有污染性元素的酸性副产物生成，难以实现产物的高效提纯，导致在清洗产物时会消耗过多的洗涤剂同时产生大量的废液。从保护环境和节约成本的角度来看，过硫酸铵不太适合作为苯胺化学聚合过程中的引发剂。

4、fe（iii）是一种常见的催化剂，有着优良的催化稳定性，价格低廉并且来源广泛，虽然其氧化还原电位（0.771 v）较低，但fe（iii）具备聚合苯胺的能力，并且较低的电势能够让反应在室温下缓慢进行，聚合过程中副产物的生成较少。臭氧作为一种强氧化剂，有着可观的氧化还原电位（2.07v），能够将fe（ii）转化成fe（iii）。臭氧的合成工艺也比较简单，通常是采用高压放电的方式，使电场内的氧分子发生电化学反应，从而得到臭氧。中国专利cn 1056163 c公开了一种聚苯胺的新型制备方法，以过氧化氢为氧化剂，过渡金属为催化剂，利用乳液聚合的方法，制备了高溶解性、超低分子量的聚苯胺及其衍生物。

5、本发明以臭氧作为氧化剂，包含磁性四氧化三铁在内的一种或多种二价铁化合物作为催化剂前驱体来制备聚苯胺，氧化聚合反应主要分为两步：第一步是在聚合开始时，二价铁化合物中的fe（ii）被臭氧氧化成fe（iii）；第二步是fe（iii）氧化聚合苯胺并将其自身转化为fe（ii）。整个过程随着臭氧的通入会有源源不断的fe（iii）参与苯胺的聚合反应，直到苯胺反应完全。臭氧作为氧化剂，在酸性环境中与fe（ii）发生反应后生成的副产物为水和氧气，两者既表现出对环境友好的一面又不影响后续产物提纯的进度。fe（iii）作为催化引发剂在氧化聚合苯胺的过程中生成的副产物较少，反应结束后fe（iii）仍然保持原有的性质和状态或以fe（ii）的形式存在于液相中，因此能够实现产品的高效提纯，废液的产生量和洗涤剂的消耗量也相应较少。此外，反应结束之后可以用磁铁对磁性四氧化三铁进行吸附回收，整个制备过程符合绿色、高效、节约的特点。

6、微米气泡是气泡发生时产生的直径在10~100 μm的微小气泡，是由毫米及以上直径的大气泡受到气液接触界面产生的高速强劲的剪切力及高频率的压力后形成的。微气泡的产生增大了气体与液体接触的比表面积，提高了气体在液相中的溶解能力，延长了停留时间，此外由于传递系数与比表面积呈正相关，所以微气泡在流体中有着更高的传质速率（参见文献：（1）bae k, go gs, noh ns, lim y-i, bae j, lee dh. bubblecharacteristics in pressurized bubble column associated withmicro-bubbledispersion. chemical engineering journal. 2020; 386: 121339.（2）gao y, li m,sun c, zhang x. microbubble-enhanced water activation by cold plasma.chemical engineering journal. 2022; 446: 137318.）。本发明中将o3-fe（iii）体系与微气泡发生技术相结合的这一想法为如何提高气液相反应效率这方面开辟了一条新的路径，也为开发聚苯胺的新型合成方法提供建设性的意见和思路。

7、本发明以臭氧为氧化剂，fe（iii）为催化剂，采用乳液聚合法合成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸掺杂聚苯胺，其中臭氧作为氧化剂分别以普通气泡（粒径为500 μm~10 mm）和微气泡（粒径为50~100μm）的形式通入到乳液中。然后将改性聚苯胺作为填料加入至树脂基质中形成复合涂料，提高原始环氧涂料的阻隔性能、防腐性能以及力学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，以臭氧为氧化剂，fe（iii）为催化剂，引进微气泡发生技术，采用乳液聚合法合成改性聚苯胺，该制备方法具有节约、高效、环保的特点。用改性聚苯胺作为脂环族环氧树脂/聚硫醇的填充剂，制备新型防腐涂料。该材料具有良好的稳定性，粘附性，防腐性并将其应用于金属防腐。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种绿色高效的改性聚苯胺防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将苯胺类单体和掺杂酸分别溶于油性溶剂和去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液加入反应釜，剧烈搅拌得到乳液。将乳液引入循环管道（5）中，再打开增压泵（4）使乳液在循环管道中流动。

5、（2）将催化剂前驱体分散在去离子水中，启动臭氧发生器（1），同时调节转子流量计（2）控制臭氧的流量。臭氧气体经过文丘里管（3）以微气泡的形式通入到乳液中，同时将催化剂前驱体悬浮液通过蠕动泵（6）滴加到乳液中进行反应。

6、（3）反应结束后对收集到的沉淀进行离心洗涤、干燥，最后得到改性聚苯胺。

7、（4）将步骤（3）中的改性聚苯胺均匀分散在少量油性溶剂中，加入适量的成膜物质，并利用高速分散机使改性聚苯胺在成膜物质中充分分散，再加入极少量的流平剂和适量的固化剂，搅拌分散并低速离心后制得改性聚苯胺防腐涂料。

8、步骤（1）中苯胺类单体为苯胺、乙酰苯胺、邻苄基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙氧基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺、2-异丙烯苯基苯胺中的至少一种；油性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯乙烯、二硫化碳中的至少一种。

9、步骤（1）中掺杂酸为盐酸、全氟辛酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、对甲苯磺酸、磷酸、樟脑磺酸中的至少一种。

10、步骤（1）中苯胺类单体与掺杂酸的摩尔比为5:1~15:1，乳液流速为0.5~1.5 m/s。

11、步骤（2）中催化剂前驱体为磁性四氧化三铁、氯化亚铁、富马酸亚铁、硫酸乙二铵亚铁、乳酸亚铁、草酸亚铁、三氟甲磺酸亚铁、葡萄糖酸亚铁中的至少一种。

12、步骤（2）中臭氧的通入流量为1~3 l/min，浓度为50~200 mg/l；催化剂前驱体悬浮液滴加完毕后乳液中苯胺类单体与催化剂前驱体的摩尔比为1:1~5:1，苯胺类单体浓度为0.1~2mol/l，掺杂酸浓度为0.01~0.2 mol/l，催化剂前驱体浓度为0.05~1 mol/l，油性溶剂与去离子水的体积比为1:3~1:1；反应温度为20~60 ℃，反应时间为90~180 min，催化剂前驱体悬浮液的滴加速度为1滴/5 s。

13、步骤（3）中洗涤剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；干燥温度为40~60℃，干燥时间为12~24 h。

14、步骤（4）中油性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯乙烯、二硫化碳中的至少一种；成膜物质为脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂中的至少一种；固化剂为聚硫醇、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢酸酐、甲基六氢酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。

15、步骤（4）中改性聚苯胺、成膜物质与固化剂的质量比为1:50:50~1:20:20，改性聚苯胺与流平剂的质量比为5:1~15:1；高速分散机的转速为1000~3000 rpm，搅拌时间5~10min。

16、本发明中改性聚苯胺的合成方法符合节约、绿色、高效的特点，聚苯胺涂料的制备方法具有操作简单、条件温和、材料易得、环境友好的优点，制备得到的防腐涂料具有优良的阻隔性能、防腐性能以及力学性能。

17、本发明与现有技术相比，具有下述优点：

18、（1）本发明以臭氧作为氧化剂，fe（iii）作为催化剂对苯胺进行氧化聚合，制备过程符合节约、绿色、高效的特点，并且四氧化三铁作为催化剂前驱体在反应结束后可以被回收利用。

19、（2）本发明引进微气泡发生技术能够延长臭氧在乳液中的停留时间，增加臭氧与fe（ii）的接触机会，提高臭氧的利用率，相同时间内有更多的fe（iii）生成并参与苯胺的氧化聚合反应，加快了苯胺的氧化聚合反应速率，使材料的合成效率得到提高。

20、（3）本发明所得聚苯胺防腐涂料是以脂环族环氧树脂为主要成膜物质，有着良好的热稳定性、耐候性、电绝缘性能以及工艺性能；聚硫醇固化剂为中性物质，将其添加到聚苯胺涂料中不会导致改性聚苯胺中有机质子酸的脱掺杂，相比于常规的碱性类固化剂，聚硫醇能够增强涂层的耐蚀效果，延长涂层的使用寿命。

21、（4）本发明所得的聚苯胺防腐涂料具有优异的阻隔性能、防腐性能以及力学性能。相比于纯环氧树脂涂料表现出更为优异的稳定性和长期防腐性。

22、（5）本发明聚苯胺防腐涂料的制备工艺环保安全，品质稳定，具有较高的工业应用价值。