一种抗土壤微生物腐蚀的导电涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料，具体涉及一种抗土壤微生物腐蚀的导电涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、接地装置是电力系统中不可缺少的重要一环，接地材料的土壤腐蚀不仅会使其使用年限的降低，而且会造成接地网的接地电阻升高，降低接地体的散流能力。微生物腐蚀(mic)是土壤腐蚀的一种重要类型，其腐蚀损失约占总体损失的20％。经研究表明，输油输气管道、电缆、电子装备、地基等与土壤接触的地下构筑物，半数以上是由微生物引起或参与的，特别是南方地区地下环境温度适宜，地下接地网容易发生微生物腐蚀，土壤中硫酸盐还原菌(srb)、铁细菌(ib)、铁氧化细菌(iob)、硫氧化细菌(sob)等微生物可以通过其生命活动直接或间接加速材料腐蚀过程，例如，srb显著加速了裸钢的腐蚀，平均腐蚀速率可达0.68mm/a。

2、目前，关于微生物腐蚀的作用机理主要分为以下两种情况：好氧菌在代谢过程中产生的无机酸造成了材料表面恶劣的腐蚀环境，从而加剧了金属材料的腐蚀；常见的产酸菌如醋酸梭菌代谢产生醋酸，硫氧化菌利用氧化环境中的元素硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，产生硫酸，使周围环境的ph值降低；氧化铁杆菌可以加速金属电化学过程，使fe2+氧化成fe3+形成氧化物沉淀，从而加速金属腐蚀的阳极过程。厌氧菌，特别是srb，是土壤微生物腐蚀破坏性最强菌种，对碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金等金属材料都具有腐蚀作用，srb细胞中氢化酶能够利用金属表面的氢使so42-还原为h2s，从而在腐蚀过程中起到阴极去极化的作用，加速腐蚀。除此之外，反应产物在金属表面快速沉积，形成膜层疏松多孔、易脱落的fes膜，fes成为腐蚀电池的阴极，与铁阳极形成腐蚀电池，同时，阴极去极化的析氢反应也能在fes表面进行，使腐蚀发生。

3、微生物腐蚀的控制方法主要有(1)物理方法：利用磁场、超声波处理、紫外线照射等；(2)生物手段：利用微生物之间的竞争、拮抗以及共生关系来抑制腐蚀菌的繁殖；(3)阴极保护；(4)化学方法：投放杀菌剂、使用耐蚀性涂层改变金属表面特性。虽然目前对油田管线的微生物防治有较多研究，接地材料却鲜有报道。对于接地材料的微生物腐蚀防护来说，物理方法不适用于深层土壤环境；生物手段只能在某些特定菌的生存环境中使用，局限性大；阴极保护对微生物腐蚀的抑制效果不明显；杀菌剂的投放由于其自身毒性会对会造成环境的二次污染，长期大量使用易使微生物产生耐药性，使杀菌剂效果下降。同时，由于绝大部分接地材料不具有耐土壤微生物腐蚀功能，实际多采用杀菌剂抑制土壤细菌对材料的腐蚀。

4、因此，针对上述技术空缺，急需开发一种具有良好的广谱抗土壤微生物腐蚀功能，且还具备良好的导电性能和环境友好性的导电涂料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗土壤微生物腐蚀的导电涂料及其制备方法和应用，所述导电涂料不仅具有良好的广谱抗土壤微生物腐蚀功能，还具备良好的导电性能、环境友好性和优异的基材附着性能，涂覆在接地材料表面，能有效防止接地材料被微生物腐蚀，最大限度地延长接地材料的使用寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种抗土壤微生物腐蚀的导电涂料，所述导电涂料按照重量份包括如下组分：

4、

5、经本发明的发明人研究发现，纳米cu2o等金属氧化物能够进入硫酸盐还原菌(srb)细胞内，使srb细胞内的酶蛋白发生紊乱，致使srb细胞失活，甚至杀死srb细胞，最终起到减缓金属腐蚀并达到防护的作用；已被证实的抗菌机制主要是由于cu+和cu2+之间通过电子转移引起的氧化还原反应可以产生强氧化性的活性氧(ros)，如·oh等，活性氧通过与细胞膜的相互作用对微生物产生质膜透化作用、膜脂质的过氧化、蛋白质变质及组装和活性抑制、遗传物质变性等影响促成或导致细菌死亡；但是，纳米级的金属氧化物在单独使用时很容易发生团聚以及氧化，严重影响其抗菌防腐性能；

6、基于上述内容，本发明提供的导电涂料中通过选择添加聚苯胺包覆纳米金属氧化物，一方面，有效克服了纳米级的金属氧化物单独使用时容易发生的团聚和氧化问题，提高了金属氧化物与氟碳树脂基体的相容性和作用力；另一方面，利用包覆在金属氧化物表面的聚苯胺所拥有的大π离域结构，可以使得金属氧化物的载流子从内部扩散到表面的平均时间大大缩短，减少载流子在晶粒内部复合的几率降低，则扩散到表面的载流子增多，进而可以产生足够多的自由基，增强了金属氧化物的抗菌能力；此外，由于所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物也具有一定的导电性，可以与导电涂料中的石墨进一步形成完整的导电网络形成，进一步提高导电涂料的导电性能和抗微生物腐蚀性能。

7、综上，本发明提供的导电涂料通过选用聚苯胺包覆纳米金属氧化物和石墨进行协调配合，不仅具有良好的广谱抗土壤微生物腐蚀功能，还具备良好的导电性能和环境友好性，作为接地材料的防腐涂料，能使微生物生物膜不易在接地材料表面附着，隔绝了代谢产物与金属接地材料的直接接触，还能抑制微生物生长，进而有效防止接地材料被微生物腐蚀，进而提高接地材料的耐蚀能力和接地散流性，最大程度地保证接地材料的耐久性，同时所述导电涂料还具有与基材附着力高，使用范围广，成本低廉，施工简单以及环境友好等优势。

8、在本发明中，所述导电涂料中聚苯胺包覆纳米金属氧化物的含量为15～35重量份，例如17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份或33重量份等。

9、在本发明中，所述导电涂料中石墨的含量为15～35重量份，例如17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份或33重量份等。

10、在本发明中，所述导电涂料中氟碳树脂的含量为30～50重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。

11、在本发明中，所述导电涂料中固化剂的含量为3～5重量份，例如3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份或4.8重量份等。

12、在本发明中，所述导电涂料中溶剂的含量为30～50重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。

13、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的d50粒径为60～150nm，例如70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm等。

14、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物中的纳米金属氧化物包括纳米cuo、纳米cu2o、纳米zno2或纳米tio2中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物中的纳米金属氧化物的d50粒径为50～100nm，例如60nm、70nm、80nm或90nm等。

16、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备原料按照重量份包括如下组分：

17、

18、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备原料中苯胺的含量为1～10重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

19、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备原料中纳米金属氧化物的含量为1～10重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

20、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备原料中盐酸的含量为1～20重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

21、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备原料中引发剂的含量为5～15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。

22、优选地，所述引发剂包括过硫酸铵。

23、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物通过将苯胺、纳米金属氧化物、盐酸和引发剂在水中反应后得到。

24、优选地，所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物的制备方法具体包括如下步骤：

25、(1)将苯胺、纳米金属氧化物和盐酸加入到水中，在氮气保护条件下混合均匀，控制温度为0～25℃(例如2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃或24℃等)，得到均相溶液；

26、(2)向步骤(1)得到的均相溶液中加入引发剂和水反应2～12h(例如2h、4h、6h、8h、10h或12h等)，经洗涤、干燥和研磨，得到所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物。

27、优选地，所述固化剂包括hdi缩二脲、hdi三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、甲基异丁基酮或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述导电涂料中还包括0.3～1重量份(例如0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等)的分散剂。

30、优选地，所述分散剂包括氟碳表面活性剂fc-4430、fc-4432或bnk-4020中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述导电涂料中还包括4～16重量份(例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、12重量份或14重量份等)的偶联剂。

32、优选地，所述偶联剂包括偶联剂kh550、偶联剂kh560或偶联剂kh570中的任意一种或至少两种的组合。

33、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述导电涂料的制备方法，所述制备方法包括：将聚苯胺包覆纳米金属氧化物、石墨、任选地分散剂和任选地偶联剂在溶剂中进行混合，加入氟碳树脂进行混合，再加入固化剂进行混合，得到所述导电涂料。

34、需要说明的是，本发明提供的如第一方面所述导电涂料的制备方法对于混合的温度、时间和搅拌速度没有特殊要求，只要保证混合均匀即可。

35、第三方面，本发明提供一种导电涂层，所述导电涂层由如第一方面所述的抗土壤微生物腐蚀的导电涂料经固化后得到。

36、优选地，所述固化的温度为20～40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃等，进一步优选为室温。

37、优选地，所述固化的时间为20～30h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h等。

38、第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗土壤微生物腐蚀的导电涂料在金属制品表面防腐中的应用。

39、优选地，所述金属制品包括金属接地材料。

40、优选地，所述金属接地材料包括碳钢接地材料。

41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

42、本发明提供的抗土壤微生物腐蚀的导电涂料包括特定份数的聚苯胺包覆纳米金属氧化物、石墨、氟碳树脂、固化剂和溶剂；通过添加所述聚苯胺包覆纳米金属氧化物和石墨，使所述导电涂料具有优异的广谱抗土壤微生物腐蚀功能和导电性能，涂覆在接地材料表面，能有效防止接地材料被微生物腐蚀，进而提高接地材料的耐蚀能力和接地散流性，最大程度地保证接地材料的耐久性，同时所述导电涂料还具有与基材附着力高，使用范围广，成本低廉，施工简单以及环境友好等优势。