一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法

本发明属于钙钛矿量子点制备，尤其涉及一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法。

背景技术：

1、近年来，金属卤化物钙钛矿量子点作为一种新兴发光材料，具有色纯度高、荧光量子产率高、发光波长可调、光谱半峰宽较窄等优点，在发光二极管、太阳能电池、光电探测器等领域具有广阔应用前景，特别是在新一代高清显示领域，是当前最具潜力的发光材料之一。

2、为满足电致发光对高色纯度、低功耗及低成本的需求，钙钛矿发光二极管(peleds)成为下一代显示领域的有力候选者。尽管peleds在性能方面已取得巨大进步，外量子效率(eqe)可达20％以上，但钙钛矿发光层仍存在饱和亮度低、eqe滚降严重以及工作稳定性差的问题，实现电致发光的高性能纯红光peleds(发光波长为620nm-650nm)的实际应用仍然是一个关键的挑战。

3、公开号为cn 117425363 a的中国专利公开了一种高亮度纯红光发光二极管，包括依次设置的i to导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电极层。尽管该项技术可实现红光发光二极管20000cd m-2以上的发光亮度。但是，钙钛矿量子点发光层的高电阻仍会造成焦耳散热不充分，而焦耳热的积累易使量子点发光材料发生降解和分解，因此有待改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法。本发明通过反应产物的形式引入次磷酸化物配体，进而取代部分酸、胺长链配体来提升钙钛矿量子点的导电、导热性能。

2、一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，包括如下步骤：

3、s10：提供一种含有铯的一价阳离子前驱体；

4、s20：提供一种混合前驱体，所述混合前驱体包括含有碘元素的前驱体、含有溴元素的前驱体、含有铅源的前驱体、磷酰叠氮化物、有机酸及有机胺；

5、s30：将所述含有铯的一价阳离子前驱体加入至所述混合前驱体中进行反应，所述反应在氮气或惰性气体下采用热注入的方式进行反应，反应温度为150℃-200℃，得到所述导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点。

6、通过采用上述技术方案：如图1所示，在反应中，磷酰叠氮化物含有叠氮基团，在加热条件下可以与有机酸中的羧酸基团作用生成酰基叠氮化物以及次磷酸化物。生成的酰基叠氮化物在加热下进一步脱除氮气生成异氰酸酯，随后异氰酸酯与混合前驱体中的有机胺反应生成脲衍生物。

7、特别地，酰基叠氮化物及后续反应产物(异氰酸酯及脲衍生物)作为该反应的副产物，在后续的提纯处理中易被除去。在反应过程中，磷酰叠氮化物消耗了混合前驱体中部分的有机酸，而反应生成的次磷酸化物作为钙钛矿量子点的配体与有机酸长链配体存在竞争关系。因此，磷酰叠氮化物消耗有机酸的反应有利于次磷酸化物配体取代更多的有机酸长链配体与钙钛矿量子点表面的铅进行配位，使得这种量子点具有更优的导电、导热性能。

8、特别地，次磷酸化物含有的磷氧双键使得该配体与量子点表面铅原子形成更强的配位效果，稳定量子点的晶格。此外，在量子点结晶过程中，有机胺中的铵根基团与铯离子在表面封端上为竞争关系，而副反应生成的异氰酸酯会继续反应消耗混合前驱体中的有机胺，使更多的铯离子在量子点表面进行封端，从而使获得的量子点尺寸增大，进而有利于发光二极管中量子点发光层的载流子运输。

9、进一步地，所述含有铯的一价阳离子前驱体包括油酸铯、碳酸铯、醋酸铯、草酸铯和硬脂酸铯中的一种。

10、进一步地，所述含有碘元素的前驱体包括碘化锌(zn i2)，碘化锶(sr i2)，碘化锆(zr i4)和碘化钴(co i2)中的一种或者多种不同比例的混合物。

11、进一步地，所述含有溴元素的前驱体包括溴化锌(znbr2)，溴化锶(srbr2)，溴化锆(zrbr4)，溴化钴(cobr2)中的一种或者多种不同比例的混合物。

12、进一步地，所述含有铅源的前驱体包括醋酸铅，碘化铅，油酸铅，硬酯酸铅中的一种或多种。

13、进一步地，所述混合前驱体中的有机酸为油酸、辛酸、硬脂酸和棕榈酸中的至少一种；

14、所述有机胺为油胺、辛胺、十二胺中的至少一种。

15、进一步地，在本申请的体系中，还可含有溶剂，包括但不限于十八烯(ode)、均三甲苯等。

16、进一步地，所述磷酰叠氮化物前驱体包括但不限于r2n3op、rn3o2p、r2n3o2p、n3o3p、rn3o3p、r2n3o3p中的一种或几种；

17、其中，每个r独立地为取代或未取代的c1至c20脂肪族烃、取代或未取代的c6至c20芳族烃或其组合。

18、进一步地，所述磷酰叠氮化物前驱体包括但不限于叠氮二苯基磷酸、叠氮苯基磷酸、叠氮甲基磷酸甲酯、叠氮磷酸苯酯和叠氮磷酸二苯酯中的其中一种。

19、进一步地，所述磷酰叠氮化物在加热条件下与有机酸中的羧酸基团反应生成酰基叠氮化物以及次磷酸化物；

20、所述磷酰叠氮化物消耗有机酸的反应有利于次磷酸化物配体取代有机酸配体，进而与钙钛矿量子点表面的铅进行配位。

21、进一步地，所述次磷酸化物配体包括但不限于r2pooh、rpo(oh)2、r2o3p、h3po4、ro2p(oh)2、r2o2pooh中的一种或多种；

22、其中，每个r独立地为取代或未取代的c1至c20脂肪族烃、取代或未取代的c6至c20芳族烃或其组合；例如次磷酸化物配体为二苯基磷酸、苯基磷酸、甲基磷酸甲酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯中的一种。

23、进一步地，制备的钙钛矿量子点发光波长为630nm-650nm，发光波长受到反应温度、有机酸与有机胺的比例、含有溴元素的前驱体与含有碘元素的前驱体的比例以及磷酰叠氮化物添加量等因素的影响。本领域技术人员，在基于本发明构思的基础上，能够通过有限次的试验得到所需发光波长的钙钛矿量子点。因此，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

24、可以预见的，采用本申请的制备方法所得到的钙钛矿量子点结构式为cspbbrxi3-x。

25、本发明的有益效果主要体现在：本发明提供一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其发光波长为630nm-650nm，选用磷酰叠氮化物作为反应前驱物，在反应过程中消耗了前驱体中的有机酸和有机胺，反应产物次磷酸化物配体更多地取代量子点的部分有机酸长链配体，直接提升了钙钛矿量子点的导电、导热性能。同时，次磷酸化物含有p＝o，与量子点表面铅原子能够形成更强的配位效果，稳定量子点的晶格。这种钙钛矿量子点制备的发光二极管，能够得到更高的亮度和eqe，在高电流密度下光谱更加稳定，并且在相同电流密度及工作时间下，发光二极管表面的温度更低，光电性能显著提升。这为解决焦耳热耗散不充分导致发光二极管性能不佳的问题提供了一种有效可行的方案。

技术特征：

1.一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述含有铯的一价阳离子前驱体包括油酸铯、碳酸铯、醋酸铯、草酸铯和硬脂酸铯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述含有碘元素的前驱体包括碘化锌(zni2)，碘化锶(sri2)，碘化锆(zri4)和碘化钴(coi2)中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述含有溴元素的前驱体包括溴化锌(znbr2)，溴化锶(srbr2)，溴化锆(zrbr4)，溴化钴(cobr2)中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述含有铅源的前驱体包括醋酸铅，碘化铅，油酸铅，硬酯酸铅中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述有机酸为油酸、辛酸、硬脂酸和棕榈酸中的至少一种；

7.根据权利要求1所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述磷酰叠氮化物前驱体包括r2n3op、rn3o2p、r2n3o2p、n3o3p、rn3o3p、r2n3o3p中的一种或几种；

8.根据权利要求7所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述磷酰叠氮化物前驱体为叠氮二苯基磷酸、叠氮苯基磷酸、叠氮甲基磷酸甲酯、叠氮磷酸苯酯和叠氮磷酸二苯酯中的其中一种。

9.根据权利要求8所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述磷酰叠氮化物在加热条件下与有机酸中的羧酸基团反应生成酰基叠氮化物以及次磷酸化物；

10.根据权利要求9所述的一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述次磷酸化物配体包括r2pooh、rpo(oh)2、r2o3p、h3po4、ro2p(oh)2、r2o2pooh中的一种或多种；

技术总结本发明提供一种导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点制备方法，包括如下步骤：S10：提供一种含有铯的一价阳离子前驱体；S20：提供一种混合前驱体，所述混合前驱体包括含有碘元素的前驱体、含有溴元素的前驱体、含有铅源的前驱体、磷酰叠氮化物、有机酸及有机胺；S30：将所述含有铯的一价阳离子前驱体加入至所述混合前驱体中进行反应，所述反应在氮气或惰性气体下采用热注入的方式进行反应，反应温度为150℃‑200℃，得到所述导热性能优异的纯红光钙钛矿量子点。本发明通过引入次磷酸化物配体取代部分酸、胺长链配体来提升钙钛矿量子点的导电、导热性能。技术研发人员：朱晓芳,戴兴良,李红金,叶志镇受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9