一种含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带及制备方法与流程

本发明属于道路交通和胶粘，更具体地，涉及一种含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带及制备方法。

背景技术：

1、预成型标线胶带是铺设于道路表面能够在黑夜和白天等环境下提供良好可视性的标线和标志产品，主要用于向交通参与者传递“引导、限制、警告”等交通信息。相对于传统标线漆类材料，预成型标线胶带具有优异的耐久性、逆反射性、施工便捷性、环保等优点，是未来道路标线类产品的发展趋势。

2、现有预成型标线胶带产品结构包含橡胶基材层、强粘耐磨层、反光层等。其中，强粘耐磨层主要功能是将反光材料牢固锁定在基材预定的位置，并承受外部车辆荷载长期碾压与磨损。过去的涂层材料包括乙烯基聚合物、环氧胶粘类、丙烯酸类、丙烯酸-聚氨酯等，但是这类涂层材料固化后较脆、柔韧性差、附着力相对较弱，在弯曲和折叠及车辆碾压后常出现开裂和破损，标线带的反光性能快速下降。聚脲型聚氨酯具有优异的耐磨性、粘结强度和硬度，但是聚合反应速度快、粘度随时间变化大。例如，us5126170公开了一种含有脲基的聚氨酯标线漆材料，由含胺基聚合物组份、异氰酸酯组份、增塑剂以及填料组成，表干时间＜6min；us10344133b2公开了以聚天门冬氨酸脂、多元醇、扩链剂、异氰酸酯的三组分型聚天冬脲基聚氨酯粘合涂层的标线带，然而该涂层需要在有机锡催化剂下、高温/长时间才能固化，如160℃/16小时。

3、可见，现有的聚脲和天冬聚脲聚氨酯涂层中胺基树脂与异氰酸酯的反应时间过快或过慢、生产操作困难，对工业化生产提出严峻的挑战，迫切需要开发一种具备产业化潜力的含有高性能聚氨酯涂层的预成型标线带，满足道路中标线的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带及制备方法。本发明的预成型标线胶带具有优异的耐磨性、耐久性、抗弯折脆裂性、以及工业生产可操作性。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带，所述预成型标线胶带包括橡胶基材层和设置在所述橡胶基材层上表面的天冬聚脲强粘耐磨涂层；

3、所述橡胶基材层的材料包括如下组分：橡胶弹性体和烯烃树脂；

4、所述天冬聚脲强粘耐磨涂层的材料为a组分和b组分的反应产物；所述a组分的材料包括聚天门冬氨酸酯树脂；所述b组分为改性异氰酸酯预聚物。

5、根据本发明，优选地，所述天冬聚脲强粘耐磨涂层的厚度为30-200μm，邵氏硬度65-90a，缠绕3寸纸管无裂纹。

6、根据本发明，优选地，所述反应产物由a组分和b组分在20-80℃环境下开放时间4-28min制备得到，所述b组分和a组分按照nco/nh摩尔比＝1.05-1.1：1过量系数进行反应。

7、根据本发明，优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂的分子量530-1500，粘度60-2500mpa·s/25℃。

8、根据本发明，优选地，所述a组分的材料还包括第一无机填料、第一颜料和加工助剂，且以所述a组分的总重量计，所述a组分的材料包括：聚天门冬氨酸酯树脂30-70wt％，第一无机填料10-37wt％，第一颜料5-30wt％和加工助剂0.1-3wt％。

9、根据本发明，优选地，所述第一无机填料为碳酸钙和/或硫酸钡。

10、根据本发明，优选地，所述第一颜料为钛白粉和/或铬黄颜料。

11、根据本发明，优选地，所述加工助剂为润湿剂、分散剂、防沉淀剂和附着力促进剂中的至少一种。

12、根据本发明，优选地，所述a组分的材料还包括玻璃微珠反光材料，且以所述a组分的总重量计，所述a组分的材料包括：聚天门冬氨酸酯树脂30-70wt％，第一无机填料10-22wt％，第一颜料5-15wt％，加工助剂0.1-3wt％和玻璃微珠反光材料15-30wt％。

13、根据本发明，优选地，所述a组分的制备方法包括将所述聚天门冬氨酸酯树脂和加工助剂在800-1200r/min下混合搅拌0.5-1.5min，得到树脂混合料；将所述树脂混合料、第一无机填料、第一颜料和玻璃微珠反光材料混合搅拌100-150min，得到所述a组分。

14、根据本发明，优选地，所述改性异氰酸酯预聚物为聚醚型脂肪族异氰酸酯、聚酯型脂肪族异氰酸酯和聚碳酸酯型脂肪族异氰酸酯中的至少一种，所述改性异氰酸酯预聚物的nco的含量为5-25％、粘度300-4000mpa·s/25℃。

15、根据本发明，优选地，所述改性异氰酸酯预聚物是由脂肪族异氰酸酯、多元醇、催化剂在惰性气体保护下，60-80℃反应4-5h制备而成。

16、根据本发明，优选地，所述脂肪族异氰酸酯为hdi、hmdi、ipdi及其三聚体中的至少一种。

17、在本发明中，所述多元醇为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚碳酸酯型多元醇中的至少一种。

18、根据本发明，优选地，所述橡胶基材层的厚度为1-3mm。

19、根据本发明，优选地，以所述橡胶弹性体的总重量计，所述橡胶弹性体包括：丁腈橡胶85-100wt％和丁基橡胶0-15wt％。

20、根据本发明，优选地，所述烯烃树脂为聚乙烯树脂、卤化碳氢树脂、乙烯基树脂和马来酸酐改性烯烃树脂中的至少一种。

21、根据本发明，优选地，所述橡胶弹性体和烯烃树脂的重量比为(15-20)：(15-20)。

22、根据本发明，优选地，所述橡胶基材层的材料还包括第二无机填料和功能助剂；且以所述橡胶基材层的材料的总重量计，所述橡胶基材层的材料包括：橡胶弹性体15-20wt％，烯烃树脂15-20wt％，第二无机填料60-70wt％和功能助剂3-5wt％。

23、根据本发明，优选地，所述第二无机填料为白炭黑、碳酸钙、滑石粉和硫酸钡中的至少一种。

24、根据本发明，优选地，所述功能助剂为抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和脂肪酸钙皂混合润滑剂中的至少一种。

25、根据本发明，优选地，所述橡胶基材层的材料还包括玻璃微珠反光材料和第二颜料；且以所述橡胶基材层的材料的总重量计，所述橡胶基材层的材料包括：橡胶弹性体15-20wt％，烯烃树脂10-20wt％，第二无机填料20-35wt％，功能助剂3-5wt％，玻璃微珠反光材料20-40wt％和第二颜料10-25wt％。

26、根据本发明，优选地，所述第二颜料为钛白粉和/或铬黄颜料。

27、根据本发明，优选地，所述天冬聚脲强粘耐磨涂层满幅设置在所述橡胶基材层的上表面，或者，所述橡胶基材层的上表面设置有均匀排布的凸起，所述天冬聚脲强粘耐磨涂层涂覆在所述凸起的表面，所述预成型标线胶带的凸起高度相对于所述橡胶基材层的上表面的非凸起平面的高度不小于0.8mm。

28、在本发明中，作为优选方案，所述凸起由子母辊压制成。

29、根据本发明，优选地，所述预成型标线胶带还包括玻璃微珠层和/或网格布增强胶粘层；

30、所述玻璃微珠层嵌在所述天冬聚脲强粘耐磨涂层中，嵌入深度为玻璃微珠直径的50-65％；

31、所述网格布增强胶粘层设置在所述橡胶基材层的下表面，优选地，所述网格布增强胶粘层的胶粘材料为丙烯酸酯压敏胶和/或橡胶型压敏胶。

32、本发明另一方面提供所述的含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

33、s1：橡胶基材层的制备：将所述橡胶基材层的材料依次经密炼、开炼和挤压制片处理，得到橡胶基材层；

34、s2：天冬聚脲强粘耐磨涂层的制备：将所述天冬聚脲强粘耐磨涂层的材料涂覆在所述橡胶基材层上表面，经固化得到所述预成型标线胶带。

35、根据本发明，优选地，在步骤s1中：

36、所述密炼的温度为80-100℃，进行密炼的密炼机的转子转速为40转/分钟；经所述密炼后的排料温度为125-130℃；

37、所述挤压制片处理为将经开炼处理后的物料进行挤出、压延和压花中的至少一种处理。

38、根据本发明，优选地，在步骤s2中：

39、所述涂覆的工艺为辊涂、喷涂和转移印刷中的至少一种；

40、所述天冬聚脲强粘耐磨涂层涂覆的湿膜厚度为50-350μm；

41、所述方法还包括在开始所述固化前，在所述天冬聚脲强粘耐磨涂层上表面撒播玻璃微珠层使得所述玻璃微珠层嵌在所述天冬聚脲强粘耐磨涂层中；

42、所述固化的温度为50-80℃，固化的时间为6-20min。

43、本发明在改性异氰酸酯预聚物中，一方面引入醚或酯的分子结构，降低了分子链硬段结构单元的刚性，提高了分子链的柔韧性，进而提高了所述强粘耐磨涂层的柔韧性和抗弯折性。另一方面，含有直链烷烃的异氰酸酯，空间位阻小，与聚天门冬氨酸酯树脂反应速度快；含有环状烷烃、空间位阻大，与聚天门冬氨酸酯树脂反应速度慢；通过不同分子链结构异氰酸酯与多元醇反应后预聚物的空间位阻效应，实现了与聚天门冬氨酸酯树脂反应速度的协同效应。

44、本发明中，聚天门冬氨酸酯树脂为分子链为含有直链烷基和6碳环侧链结构的聚合物，聚天门冬氨酸酯树脂中与直链烷基相连的仲胺基空间位阻小，环状烷烃基相连的仲胺基空间位阻大，通过分子链的空间位阻效应实现反应活性与温度的调节，进一步调控了反应物的凝胶时间和表干时间，满足生产的可实施性，同时与橡胶基材层的附着力好，耐弯折性能、牢固粘结性均较好。

45、在本发明中，所述橡胶基材层的邵氏硬度60-80邵a(5s读数)。

46、所述橡胶基材层的丁腈橡胶具有极好的耐油性能、耐磨性，丁基橡胶为饱和分子链，含有大量的分子侧基，具有优异的耐候性、耐低温性能和吸收外能作用，使预成型标线胶带呈现良好的弹性、柔韧性、低温性能，能在吸收车辆荷载的冲击能量后使预成型标线胶带快速回复其初始形状，避免往复的泵吸作用使预成型标线胶带从路面脱开。所述橡胶基材层的丁腈橡胶还可以与无机填料共同作用，提高预成型标线胶带的硬度，进而提升预成型标线胶带抵抗车辆荷载碾压和磨损的能力。所述的玻璃微珠反光材料分布在所述橡胶基材层内，随着所述橡胶基材层的磨损逐渐露出外部，进而提供良好的反光性能。

47、另外，所述橡胶基材层的材料组分中不含纤维增强材料。

48、在本发明中，在橡胶基材层的下表面设置网格布增强胶粘层，以提供良好的整体性以及与路面良好的粘结强度或便于整体铲掉临时型标线带。

49、在本发明中，在所述强粘耐磨涂层上方撒播可反光的玻璃微珠，得到玻璃微珠层，以在黑夜和白天等环境下向交通参与者提供“引导、限制、警告”等交通信息。

50、在本发明中，作为优选方案，所述含天冬聚脲涂层的预成型标线胶带的制备方法包括如下步骤：

51、(1)：橡胶基材层的制备：将橡胶弹性体、烯烃树脂、第二无机填料、第二颜料、玻璃微珠反光材料和功能助剂加入到80-100℃的密炼机中、转子转速40转/分钟；待温度达到125-130℃时排料；然后，转入到开炼机中进一步混炼并下片；最后经过螺杆挤出机或压延机、压花设备制备成橡胶基材层；

52、(2)：b组分的制备：在惰性(n2)气体保护下，控温在60-80℃，将多元醇、脂肪族二异氰酸酯和催化剂，在60-80℃反应4-5h，获得b组分——改性异氰酸酯预聚物；

53、(3)：a组分的制备：将聚天门冬氨酸酯树脂和加工助剂在1000r/min搅拌下搅拌1min，然后，添加第一无机填料、第一颜料和玻璃微珠反光材料，搅拌120min出料。

54、(4)：天冬聚脲强粘耐磨涂层的制备：按照nco/nh摩尔比＝1.05～1.1：1过量系数，称取a组分和b组分，搅拌2min后经过辊涂、喷涂、转移印刷等工艺在橡胶基材层上形成50-350μm的湿膜；

55、(5)：撒播玻璃微珠，然后在50-80℃环境下的固化时间6-20min，并清除多余的玻璃微珠后，得到本发明的预成型标线胶带。

56、本发明的技术方案的有益效果如下：

57、本发明以天冬聚脲为强粘耐磨涂层，尤其是选用改性的异氰酸酯预聚物与含有直链和环链结构的聚天门冬氨酸脂为反应物，利用分子链结构的空间位阻效应，不仅拥有优异的耐磨和耐久性，而且还具有优异的生产操作性和柔韧性，在弯曲过程中无裂纹。

58、本发明的橡胶基材层中采用丁基橡胶弹性体共混改性，使其具有优异的耐候性、抗冲击性、耐低温性能等。

59、本发明的强粘耐磨涂层在50-80℃温度下固化，具有能耗低、环保、成本低等特点。

60、本发明的预成型标线带的邵氏硬度65-90邵a(5s读数)。

61、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。