一种低沸点墨水、其制备钙钛矿薄膜的方法及其光伏应用

本发明涉及光伏，特别是一种低沸点墨水、其制备钙钛矿薄膜的方法及其光伏应用。

背景技术：

1、传统化石能源的迅速消耗使人类不得不寻找新型的可再生能源。光伏技术通过将太阳光转化为电能，已经成为了一种极有希望替代化石能源的新型技术。钙钛矿光伏因其在近年来迅速提高的光电转换效率与低成本的溶液制备等优越性能，在众多光伏技术中脱颖而出。钙钛矿薄膜作为钙钛矿光伏中的活性层材料，直接影响着器件的光电转换效率。利用溶液法沉积高质量的大面积钙钛矿薄膜是钙钛矿材料商业化的重要部分。

2、目前，用于溶液法沉积钙钛矿薄膜的前驱体墨水主要使用高沸点的非质子性溶剂。常见的溶剂如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)等，其在薄膜沉积过程中通常难以去除。残余的溶剂大大减缓了薄膜的成核速率并导致较差的薄膜形貌。这直接影响了钙钛矿材料在光伏技术中的应用。

3、现有钙钛矿前驱体墨水在沉积过程中往往需要反溶剂、真空退火、加热基底、气刀吹扫等后处理手段，以便快速去除墨水所成湿膜中的溶剂。

4、这些后处理方法对于薄膜结晶速率与结晶质量的控制能力有限，限制了钙钛矿薄膜的高通量沉积，并且带来了额外的后处理成本。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种低沸点墨水、其制备钙钛矿薄膜的方法及其光伏应用。

2、第一方面，本发明提供一种钙钛矿墨水，包括钙钛矿和多元混合溶剂系统；其中，所述多元混合溶剂体系包括溶剂a、溶剂b和助溶剂c；

3、溶剂a选自乙腈；

4、溶剂b选自乙酸酯类(如乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等)、芳烃类(如苯、甲苯、氯苯等)、正己烷、环己酮、四氢呋喃中的一种、两种或多种；

5、助溶剂c为路易斯碱，其中路易斯碱选自二甲基亚砜、氯化亚砜、硫脲、尿素、水合肼、吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、咔唑、咪唑、吲哚、组氨酸、色氨酸、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二烯丙胺、一丁胺、叔丁胺、二丁胺、苯胺、n,n-二异丙基乙胺、或其盐酸盐中的一种、两种或多种。

6、在一些实施方案中，钙钛矿墨水中，钙钛矿的浓度为0.5-6mol/l，优选为1-2mol/l。

7、在一些实施方案中，溶剂a与溶剂b的体积比为1:9-9:1，优选为1:9-5:5，还优选为8:2-9:1。

8、在一些实施方案中，溶剂b选自乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、四氢呋喃中的一种、两种或多种，优选为乙酸异丙酯。

9、和/或，助溶剂c为路易斯碱，其中路易斯碱选自一甲胺、二甲胺、二乙胺、二甲基亚砜、氯化亚砜、n,n-二异丙基乙胺或其盐酸盐中的一种、两种或多种，优选为一甲胺、二甲胺、二乙胺或其盐酸盐中的一种、两种或多种。

10、在一些实施方案中，将助溶剂c与溶剂a和溶剂b混合时，若助溶剂c为气体，则将气体通入溶剂a和溶剂b的混合溶剂中至饱和；若助溶剂c为液体，则将助溶剂c与溶剂a和溶剂b的混合溶剂混合。

11、在一些实施方案中，钙钛矿与助溶剂c的用量比例为1:1到1:4，优选为1:1.2。

12、在一些实施方案中，钙钛矿选自1)和/或2)中的任一种、两种或多种：

13、1)有机无机杂化钙钛矿单晶或粉末，例如mapbi3、mapb(ixcl1-x)3、mapb(ixbr1-x)3、mapb(ixbrycl1-x-y)3、maxfa1-xpbi3、maxfa1-xpb(iycl1-y)3、maxfa1-xpb(iybr1-y)3、maxfa1-xpb(iybrzcl1-y-z)3；其中ma为甲胺正离子，fa为甲脒正离子；x＝[0,1]，y＝[0,1]，z＝[0,1]；

14、2)mai、mabr、macl、fai、fabr、facl、pbi2、pbbr2、pbcl2等原料以a:b:x＝1:1:3所形成的abx3混合物；abx3中，a＝ma、fa，b＝pb，x＝i、br、cl；ma为甲胺正离子，fa为甲脒正离子。

15、第二方面，本发明提供上述钙钛矿墨水的制备方法，包括以下步骤：

16、1)将溶剂a和溶剂b混合后，再加入助溶剂c混合均匀；

17、2)加入钙钛矿，混合均匀即得所述钙钛矿墨水。

18、在一些实施方案中，步骤1)和/或步骤2)中混合均匀所用的仪器为涡旋混匀仪和/或磁力搅拌器。

19、第三方面，本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供上述钙钛矿墨水，在基底上对上述钙钛矿墨水进行成膜处理，制得所述钙钛矿薄膜。

20、在一些实施方案中，基底选自硅、二氧化硅、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、氧化铟锡玻璃(ito玻璃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、聚酰亚胺(pi)膜、氟掺杂的氧化锡玻璃(fto玻璃)、ito/pet、ito/pen等。

21、在一些实施方案中，成膜处理的过程为：

22、1)将上述基底在紫外光或氧等离子体下进行表面清洁，

23、2)使用旋涂、刮涂、喷涂、丝棒涂布、狭缝涂布、丝网印刷等任一种方式将上述钙钛矿墨水进行涂布，形成湿膜。

24、在一些实施方案中，所述湿膜在溶剂自然挥发后即可得到钙钛矿薄膜，例如高质量钙钛矿薄膜。

25、在一些实施方案中，溶剂自然挥发温度为20-40摄氏度，优选为25摄氏度。

26、在一些实施方案中，可使用热退火的方法进一步对所成钙钛矿薄膜进行处理，促进钙钛矿薄膜的结晶。

27、在一些实施方案中，热退火温度为50-150摄氏度，优选为100摄氏度。

28、第四方面，本发明提供由上述钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。

29、在一些实施方案中，上述钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸大于等于400nm。

30、在一些实施方案中，上述钙钛矿薄膜的厚度为50-1000nm。

31、第五方面，本发明提供一种钙钛矿光伏器件，包括上述钙钛矿薄膜、基底、空穴传输层、电子传输层和顶电极。

32、在一些技术方案中，基底选自硅、二氧化硅、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、氧化铟锡玻璃(ito玻璃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、聚酰亚胺(pi)膜、氟掺杂的氧化锡玻璃(fto玻璃)、ito/pet、ito/pen等；

33、和/或，空穴传输层选自：聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴(spiro-meotad)、酞菁蓝(cupc)、氧化镍、三氧化钼、碘化亚铜等；

34、和/或，电子传输层选自：二氧化钛、二氧化锡、富勒烯、[6,6]-苯基c 61丁酸甲酯(pc61bm)等；

35、和/或，顶电极选自：金、银、铜、钙、钡、铬等。

36、第六方面，本发明提供上述钙钛矿光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

37、将所选用的各层按照基底/空穴传输层/上述钙钛矿薄膜/电子传输层/顶电极或基底/电子传输层/上述钙钛矿薄膜/空穴传输层/顶电极的器件结构，使用旋涂、刮涂、喷涂、丝棒涂布、狭缝涂布、丝网印刷、化学气相沉积、物理气相沉积等方法逐层涂布。

38、有益效果

39、本发明采用多组分混合的低沸点溶剂配制钙钛矿前驱体墨水。该墨水在涂膜后不需要任何后处理，随着溶剂的自然挥发，即可制备室温稳定的钙钛矿前驱体薄膜。对前驱体薄膜进行热退火后即可得到高质量钙钛矿薄膜。薄膜的结晶速率和结晶质量可通过对低沸溶剂组分的调整和前驱体结构的构建而精确调控。