一种高枝化交联网络结构水系粘结剂及其制备方法、负极片和电池与流程

本技术涉及电池，具体涉及一种高枝化交联网络结构水系粘结剂及其制备方法、负极片和电池。

背景技术：

1、近年来，我国锂电池产业处于高速增长阶段，体系品种日益齐全、产品质量持续提升，应用领域不断拓展。目前对锂电池的性能研究主要集中在正极材料、负极材料、隔膜以及电解液等方面，而对电池中的辅助材料，如粘结剂、导电剂、分散剂等的研究较少。其中，粘结剂用于粘合导电剂颗粒和活性物质，并把它们粘结在金属集流体表面，粘结剂性能与电池的循环性能密切相关。若粘结剂的性能不好，则易引起电极在电化学循环过程中粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，从而失去电化学储能性能。所以高性能粘结剂的开发是提高锂离子电池性能的重要方面。

2、性能优良的粘结剂应具有如下特点：1.高粘结力；2.高离子/电子传输率；3.高稳定性；4.低溶胀性；5.良好的机械性能；6.环境友好。目前最常用的锂离子电池粘结剂主要有羟甲基纤维素钠(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)等。cmc以水为溶剂，成本低、应用广泛且环境友好，但这类粘结剂导电性能较差而且机械性能不好。pvdf的粘结性较好，但需要n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，导致成本高且对环境有污染，另外，pvdf在一些常用的电解液中溶胀，使电极的稳定性下降。

3、总之，利用粘结剂能有效保持电极结构的完整性，使电池保持较高的循环稳定性，但是目前为止，研究一种多种优良性能兼顾的粘结剂仍是大的挑战。

技术实现思路

1、本技术针对现有技术中的问题，公开了一种高枝化交联网络结构水系粘结剂及其制备方法、负极片和电池，本技术提供的粘结剂具有粘结力强、离子/电子传输率高、稳定性高、抗溶胀性好、机械性能好、环境友好的综合优良性能。

2、本技术是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，本技术提供了一种高枝化交联网络结构水系粘结剂，所述粘结剂包括第一类单体、第二类单体、生物螯合剂的共聚物。

4、所述第一类单体包括丙烯酸和/或丙烯酸衍生物类单体。

5、所述第二类单体包括含共轭双键的导电离子液体。

6、所述生物螯合剂包括多酚羟基生物螯合剂。

7、在一些实施方式中，所述第一类单体、第二类单体、生物螯合剂的质量比为(7～9)：(0.5～1)：(0.5～2)。

8、丙烯酸和/或丙烯酸衍生物类单体、含共轭双键的导电离子液体、生物螯合剂共聚形成高枝化交联网络结构的粘结剂，可有效抑制硅负极的体积膨胀，有利于维持电池的结构稳定性，从而提升电池的循环稳定性。导电离子液体中具有共轭双键，共轭双键的反应活性高，易发生聚合反应，有利于提升反应效率的同时提升聚合物的交联度，从而提升粘结剂的粘结力。生物螯合剂中丰富的酚羟基提供了大量的与丙烯酸单体、丙烯酸衍生物类单体、导电离子液体的交联位点，有利于将每种反应单体均匀地分散在三维网络结构中，提升粘结剂的机械强度。另外，生物螯合剂中含有的大量酚羟基可以与硅负极材料间形成较强的相互作用，有利于缓解硅负极体积膨胀导致的电池结构稳定性和电化学性能差的问题。

9、在一些实施方式中，所述丙烯酸衍生物类单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙烯酯类单体、丙烯酸酐类单体、丙烯酰氯类单体中的至少一种，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、α-甲基丙烯腈和α-乙基丙烯腈中的至少一种；所述丙烯酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种；所述丙烯酸酐类单体选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种；所述丙烯酰氯类单体选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、异丁基丙烯酰氯中的至少一种。

10、在一些实施方式中，所述含共轭双键的导电离子液体具有式ⅰ所示的结构：

11、

12、其中，r1选自氢、c1-c8的取代或未取代的烷烃基、c1-c8的取代或未取代的烷氧基、c2-c8的取代或未取代的不饱和烃基、c3-c8的取代或未取代的环烃基、c3-c8的取代或未取代的杂环基、c6-c12的取代或未取代的芳基中的一种，其中被取代时取代基选自c1-c4的烷烃基、c1-c4的烷氧基、腈基、硫羟基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、醚基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、卤素中的一种。

13、r2选自c1-c8的取代或未取代的烷烃基、c1-c8的取代或未取代的烷氧基、c2-c8的取代或未取代的不饱和烃基、c3-c8的取代或未取代的环烃基、c3-c8的取代或未取代的杂环基、c6-c12的取代或未取代的芳基中的一种，其中被取代时取代基选自c1-c4的烷烃基、c1-c4的烷氧基、腈基、硫羟基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、醚基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、卤素中的一种。

14、r3为吸电子基团，选自腈基、磺酸基、酰基、甲酰基、羧基、羰基、卤素、烷氧基中的一种。

15、向导电离子液体中引入吸电子基团能够与生物螯合剂中的酚羟基相互作用，增强酚羟基的反应活性，提高聚合反应效率，从而缩短反应时间，降低反应成本。同时吸电子基团具有高电子传输效率，有利于电池倍率性能的提升，另外吸电子基团能够提高硅负极和电解液的相容性，提高电池的循环稳定性。

16、yˉ选自卤素离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子中的一种。

17、进一步的，r1选自氢、c1-c4的取代或未取代的烷烃基、c1-c4的取代或未取代的烷氧基、c2-c4的取代或未取代的不饱和烃基、c3-c4的取代或未取代的环烃基、c3-c4的取代或未取代的杂环基、c6-c8的取代或未取代的芳基中的一种，其中被取代时取代基选自c1-c2的烷烃基、c1-c2的烷氧基、腈基、硫羟基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、醚基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、卤素中的一种。相对较小的r1基团更有利于保护共轭双键的同时提高其活性，同时降低结构空间位阻。

18、更进一步的，r1选自氢、c1-c4的烷烃基、c1-c4的卤代烷烃基、c1-c4的烷氧基、c1-c4的卤代烷氧基、c2-c4的不饱和烃基、c3-c4的环烃基、c3-c4的杂环基、c6-c8的芳基中的一种。

19、进一步的，r2选自c1-c4的取代或未取代的烷烃基、c1-c4的取代或未取代的烷氧基、c2-c4的取代或未取代的不饱和烃基、c3-c4的取代或未取代的环烃基、c3-c4的取代或未取代的杂环基、c6-c8的取代或未取代的芳基中的一种，其中被取代时取代基选自c1-c2的烷烃基、c1-c2的烷氧基、腈基、硫羟基、硫醚基、酮基、醛基、酯基、醚基、胺基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、卤素中的一种。

20、更进一步的，r2选自c1-c4的烷烃基、c1-c4的卤代烷烃基、c1-c4的烷氧基、c1-c4的卤代烷氧基、c2-c4的不饱和烃基、c3-c4的环烃基、c3-c4的杂环基、c6-c8的芳基中的一种。

21、作为进一步优选的方案，r1选自c1-c4的烷烃基。

22、r2选自c1-c4的烷氧基。

23、r3选自腈基。腈基的吸电子能力相对更强，有利于更大程度提高聚合反应效率以及电池的倍率性能和循环稳定性。

24、yˉ选自卤素离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子中的一种。

25、作为一些具体的含共轭双键的导电离子液体的示例，给出如下化合物：

26、

27、在一些实施方式中，所述多酚羟基生物螯合剂选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、花青素、茶多酚和褐藻多酚中的至少一种，优选为单宁酸。单宁酸的结构有利于粘结剂高枝化三维网络结构的形成，促进硅基活性物质在粘结剂中的分散均匀性，进而有利于提升硅负极的结构稳定性。

28、第二方面，本技术提供了一种高枝化交联网络结构水系粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

29、将第一类单体、第二类单体、生物螯合剂进行高温共聚，反应结束后加入强碱水溶液调节反应体系ph至7～8，得到高枝化交联网络结构水系粘结剂。

30、所述共聚过程具体为：加热10～30％的第一类单体至50～80℃，保温1h后升温至65～90℃，加入第二类单体、剩余的第一类单体、生物螯合剂继续聚合。

31、在上述聚合过程中，先加少量第一类单体，有利于控制前期单体的聚合速度，避免副反应形成，使后续再滴加单体时将聚合反应进行得更彻底，同时，通过先加入少部分第一类单体形成核，调控第一类单体、第二类单体、生物螯合剂的有效官能团聚合位点，使第一类单体、第二类单体、生物螯合剂之间充分共聚，并有利于最终粘结剂产品形成的均匀性，发挥更好的粘结效果。并且聚合过程中温度过低会导致反应不充分，温度过高可能会引发爆聚，通过控制温度在上述范围内，可以实现提升聚合反应效率和安全性的兼顾。

32、优选地，在上述聚合过程中加入引发剂，所述引发剂选自过硫酸盐类引发剂或偶氮类引发剂。所述过硫酸盐类引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述第二类单体、剩余的第一类单体、生物螯合剂匀速滴加，滴加时长3～5h，使聚合反应更充分，同时减少副反应的发生。

34、在一些实施方式中，在一次升温前先加10～30％的丙烯酸，在一次升温后体系温度稳定后加10～30％的丙烯酸衍生物类单体。第一类单体分两次加入一方面减少副反应发生，一方面提高反应的稳定性和一致性。

35、在一些实施方式中，加入生物螯合剂后保温7～13h。

36、在一些实施方式中，制备过程向反应体系持续通入惰性气体，气体流量控制在500～1000ml/min。

37、在一些实施方式中，制备过程在油浴加热下进行，可以更好地控制反应过程的温度变化并加快传热效率。

38、在一些实施方式中，加热10～30％的第一类单体的同时还加入碱性水溶液调节ph至4～5，此时加入碱溶液可以先占用反应体系中的羧基、羟基等官能团，使丙烯酸和丙烯酸衍生物类单体进行自由基聚合，减少多余的副反应。

39、在一些实施方式中，所述强碱水溶液选自naoh、koh和lioh中的至少一种。

40、在一些实施方式中，用去离子水将高枝化交联网络结构水系粘结剂稀释至需要的固含量，示例性的，可稀释至6～10％。

41、在一些实施方式中，所述含共轭双键的导电离子液体的制备方法包括如下步骤：

42、将式ii、iii、iv所示的化合物、浓硫酸、有机溶剂混合，在85～95℃下搅拌5～6h，搅拌结束后冷却至室温，60～70℃减压蒸馏后得到含共轭双键的导电离子液体。

43、

44、在上述步骤中，式iii结构中的m-n+键发生断裂，式iv结构中的h-r3键发生断裂，式ii结构中的端烯键断裂成两个单键，一端连接式iii结构中的n+，另一端连接式iv结构中的r3，得到式ⅰ所示的含共轭双键的导电离子液体。其中式iii化合物n+两侧连接相同的r2基团可以减少副反应的产生。

45、在一些实施方式中，所述有机溶剂选自氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、吡啶、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醚、二硫化碳、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、正己烷、正庚烷和环己烷中的一种或多种。

46、第三方面，本技术提供了一种负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括硅基活性物质、导电剂和本技术第一方面所述的粘结剂。

47、所述硅基活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5～80：1～10：1～15。

48、在一些实施方式中，所述负极集流体选自金属箔片或复合集流体。示例性的，金属箔片可选自铜箔。所述复合集流体选自包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。

49、在一些实施方式中，所述硅基活性物质选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的至少一种。

50、在一些实施方式中，所述导电剂选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。

51、第四方面，本技术提供了一种电池，包括正极片、隔膜、电解质以及本技术第三方面提供的负极片。

52、在一些实施方式中，所述正极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。所述正极活性物质选自磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂中的一种或多种。

53、在一些实施方式中，所述隔膜选自选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。

54、在一些实施方式中，所述电解质选自电解液。

55、本技术的特点和有益效果为：

56、(1)本技术导电离子液体中具有共轭双键，共轭双键的反应活性高，易发生聚合反应，有利于提升反应效率的同时提升聚合物的交联度。

57、(2)本技术生物螯合剂中丰富的酚羟基提供了大量的与丙烯酸单体、丙烯酸衍生物类单体、导电离子液体的交联位点，有利于将每种反应单体均匀地分散在三维网络结构中，提升粘结剂的机械强度。

58、(3)本技术向导电离子液体中引入吸电子基团能够与生物螯合剂中的酚羟基相互作用，增强酚羟基的反应活性，提高聚合反应效率，同时吸电子基团有利于电池倍率性能的提升同时有利于提高电池的循环稳定性。

59、因此，本技术高枝化交联网络结构水系粘结剂应用于硅负极可提高电池的结构稳定性及电化学性能。