一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂、制备方法、及其复配应用与流程

本发明属于金属选矿，具体涉及一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂、制备方法、及其复配应用。

背景技术：

1、锂金属具有优良的理化性质，被广泛应用于新能源、航空航天、医药类等高精尖的技术领域，具有“工业味精”的美誉。

2、锂辉石作为一种重要的富锂矿物，因其化学组成、性质稳定，锂含量高，被广泛用作提锂的有价矿种。锂辉石常见与绿柱石、云母、长石和石英等脉石矿物伴生。常用分离方法有浮选法、磁选法、联合浮选法等，其中浮选法因其工艺简单，高效，是研究最多和工业应用最广泛的分离办法。

3、对于锂辉石浮选，常用的捕收剂为离子型捕收剂，应用过程中常表现出选择性差，耐低温性能不佳，对矿泥敏感，同时，其在矿浆中溶解性和分散性较差，实际浮选应用受限(王萍,刘建,郝佳美等.锂辉石晶体结构及浮选药剂作用机理综述[j].矿产保护与利用,2023,43(02):1-10.)。此外，组合捕收剂由于其良好的吸附和疏水能力的明显增强，使其在锂辉石矿物浮选过程中获得了一定的应用，常见的捕收剂组合方式有羧酸与羧酸类，羧酸与羟肟酸类，羟肟酸与胺类，羧酸与胺类等，然而对于这类组合捕收剂，其在实际的浮选作业中，对浮选工艺和成本要求较高(李成秀,程仁举,刘星.我国锂辉石矿选矿技术研究现状及展望[j].矿产综合利用,2021,(05):1-8.)。

4、在矿物浮选领域中，双亲矿物结构捕收剂由于其可以在矿物表面形成双活性位点，增强吸附能力，此外，双官能团结构协同配伍，可以获得比单纯组合药剂更优异的浮选性能。另外，双亲矿物结构捕收剂在其分子结构中包含有可调控疏水基团，提高了药剂与矿物作用后表面疏水性，这使其成为了矿物浮选分离的优良捕收剂(liu g y,liu j,huang yg,yang x l,zhong h.new advances in the understanding and development offlotation collectors:a chinese experience[j].minerals engineering,2018,118:78-86.)。因此，设计将羧酸和磺酸阴离子捕收基团构建于一个分子结构中，形成双亲矿物结构捕收剂，实现对锂辉石矿物的高效选择性浮选。

5、目前，现有技术中并未发现有关含磺酸基和羧酸结构双亲矿物类化合物用作锂辉石矿物浮选的报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂、制备方法、及其复配应用，以解决现有技术中锂辉石浮选捕收剂难以在浮选过程中取得较好的浮选指标，且浮选过程中常出现泡沫带泥严重，低温捕收剂溶解和分散效果变差，浮选指标下降等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，结构式如式1-4所示：

3、

4、

5、在式1-4任一式中，

6、r为c6～c20的烃基或烯烃基或苯基或烷氧醚基；

7、r1为c1～c6的烃基或烷氧醚基；

8、x为h或na或k或nh4。

9、优选地，所述r为己基或庚基或辛基或十二烷基或十四烷基或十八烷基或十二稀基或十六稀基或十八烯基。

10、进一步优选地，所述r为9-十六稀基或9-十八稀基。

11、优选地，r1为氢或亚甲基或亚乙基或亚丙基或亚丁基。

12、进一步优选地，r1为氢或亚甲基。

13、优选地，x为h或na或nh4。

14、优选地，r或r1为烷氧醚基，所述烷氧醚基结构式如下所示：

15、

16、在式中，r1为亚乙基或亚丙基，r2为c1～c10的烃基，n为0～10的整数。

17、优选地，r1为亚乙基。

18、优选地，r2为氢、c2～c8的直链或支链结构的烷烃基或c6～c12的芳烃基。

19、优选地，n为0～3。

20、本发明的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂制备方法，所述浮选捕收用化合物为上述的捕收剂；制备步骤为：

21、式1-3结构磺化有机羧酸类捕收剂制备步骤为：

22、a、制备磺化剂；

23、b、将磺化剂与一元或多元有机羧酸一定温度下混合，在磺化反应器中制备得到磺化有机羧酸类化合物；

24、c、将磺化有机羧酸类化合物进一步经分离、碱中和后制备得到浮选捕收用化合物。

25、式4结构磺化有机羧酸类捕收剂制备步骤为：

26、a、制备磺化剂；

27、b、将磺化剂与含烯烃基有机羧酸一定温度下混合，在磺化反应器中制备得到含烯烃基磺化有机羧酸类化合物；

28、c、将制备得到的含烯烃基磺化有机羧酸与氯代羧酸一定条件下混合反应，制备得到磺化双羧酸类化合物；

29、d、将得到产品进一步经分离、碱中和后制备得到浮选捕收用化合物。

30、本发明的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂的复配应用，将上述的捕收剂单体或与油酸钠、环烷酸钠、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸、乙醇、水复配加入锂辉石浮选工艺中。

31、本发明的技术效果和优点：(1)本发明的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，将羧酸基团和磺酸基团两种阴离子捕收官能团构建于同一分子结构中，双亲矿物结构协同作用，以双活性位点吸附于有价矿物表面，增加捕收剂与矿物表面的吸附能力；可调控烷基或稀基或烷氧基链的引入可以有效和针对性地调节磺化有机羧酸类捕收剂的亲疏水特性，改善浮选过程中泡沫质量；双亲矿物结构构建于同一分子中，可以使捕收剂以多活性位点的方式吸附或作用在矿物表面的活性中心，增强吸附或作用层的稳定性和选择性；

32、(2)本发明的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂的复配应用，将上述的捕收剂单体或与油酸钠、环烷酸钠、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸、乙醇、水复配加入锂辉石浮选工艺中，将具有双亲矿物结构的磺化有机羧酸类捕收剂及其复配产品用于锂辉石矿物的浮选回收工艺，实现有价金属或矿物的高效选择性回收，有效解决其带来的环境和资源短缺问题。

技术特征：

1.一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：结构式如1、2、3或4所示：

2.根据权利要求1所述的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：所述r为己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、十二稀基、十六稀基或十八烯基。

3.根据权利要求1所述的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：所述r1为氢、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。

4.根据权利要求1所述的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：所述烷氧醚基结构式如下：

5.根据权利要求4所述的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：所述r1为亚乙基。

6.根据权利要求4所述的一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂，其特征在于：所述r2为氢、c2～c8的直链或支链结构的烷烃基、c6～c12的芳烃基。

7.一种根据权利要求1-6任一中式1-3捕获剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.一种根据权利要求7中式4捕获剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的式1-3或式4捕获剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为三氧化硫，所述一元酸为蓖麻油酸或油酸，所述多元有机羧酸为癸二酸、十二烷二酸，所述氯代羧酸为氯甲酸、氯乙酸、氯丁酸。

10.一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂的复配应用，其特征在于，将权利要求1～9任一项所述的捕收剂单体或与油酸钠、环烷酸钠、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸、乙醇、水复配加入锂辉石浮选工艺中。

技术总结本发明公开了一种可用于锂辉石浮选磺化有机羧酸类捕收剂、制备方法、及其复配应用，属于矿石浮选技术领域，本发明的磺化有机羧酸类浮选捕收剂可通过疏水链结构、羧基数量以及磺化类型调控，提高其选择性与适应性，实现锂辉石等有价金属或矿物的高效选择性回收。技术研发人员：耿连军,耿玉鹏,黄耀国受保护的技术使用者：淄博坤鑫选矿药剂有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/20