一种固-液两相乳化捕收剂及其制备方法和应用

本发明属于煤/石墨浮选药剂开发，具体涉及一种固-液两相乳化捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、煤和石墨的浮选药剂是它们与脉石矿物浮选分离过程中必不可少的一类药剂。随着低品质资源的开发利用，各类浮选捕收剂被开发应用。其中包括极性和非极性组分复配捕收剂、固体纳米粒子捕收剂和固-液混合捕收剂。复配捕收剂中的极性组分常为阴离子、阳离子和非离子表面活性剂中的一种或几种，非极性组分常为链状烷烃、烯烃中的一种或几种。固体纳米粒子捕收剂包括聚苯乙烯纳米粒子、纳米二氧化硅和纳米炭颗粒等。固-液混合捕收剂结合了微纳尺度固体颗粒和液体药剂分子对煤/石墨表面物理形貌和化学性质协同改质作用，在提高煤/石墨表面粗糙度的同时增强了煤/石墨表面疏水性，可以强化煤/石墨的浮选回收。

2、机械研磨在化学品制备中的作用是通过机械力(研磨、粉碎等)来促进化学转化，在此过程中不需要反应物整体的溶解。机械力化学效应主要表现在：1.颗粒粒度、比表面积和密度的变化；2.颗粒晶格畸变、颗粒非晶化和晶格无序化等变化；3.颗粒结构中结晶水的脱出、反应活化能的降低、化学键的断裂和重排等。如果利用机械力化学效应，增加固-液混合捕收剂的有效组分种类，提高煤/石墨与脉石的浮选分离效果，不仅可以实现各类含碳固废资源的高值化利用，还可以提高煤炭/石墨资源的回收与清洁利用。

3、浮选捕收剂经过乳化分散后，可以降低其浮选消耗量，提高浮选效率，节约成本。乳化捕收剂可以降低油水界面张力，快速地、有选择性地吸附在煤表面，改善煤表面疏水性，解决传统煤泥浮选捕收剂捕收能力弱、选择性差和消耗量高的问题。传统乳化剂包括各种表面活性剂、助表面活性剂等，而矿浆中的超细固体颗粒也可以稳定乳滴，促进形成pickering乳液。和常规乳液相比，pickering乳液可以降低乳化剂的消耗，环境友好，且稳定性强，不易受体系ph值、电解质浓度和温度等因素影响。卜祥宁等在“β-环糊精/煤油皮克林乳液改善隐晶质石墨浮选效果的机理”一文中通过调整β-环糊精用量来确保pickering乳液实现强化石墨浮选的效果，说明pickering乳液是可以强化颗粒浮选过程的。

4、专利(cn110293005b)提出了煤泥浮选的液-固复合捕收剂，按照质量百分比为超细煤基颗粒0.5-5％，煤油、柴油、正十二烷等液体捕收剂90％-99.5％配制，液固复合捕收剂可以提高浮选中煤表面的疏水性，改善煤泥浮选效果。但是该液-固复合捕收剂成分较单一，对亲水性强的低品质煤强化浮选有限。

5、专利(cn108636615b)提出了细粒煤浮选捕收剂制备方法，通过在非极性烃类油中添加一种由蜡烛不完全燃烧而制备的蜡烛灰,在浮选过程中有助于矿物表面水化膜的破裂和油滴的分散,从而明显改善煤泥的浮选回收效果。但是该发明中所用蜡烛灰难以制备，仅适用于实验室研究，难以工业化实践。

6、专利(cn114273086b)提出来一种非极性烃类油浮选捕收剂，其包括油水混合物和β-环糊精。使用纳米级β-环糊精进行非极性烃类油的乳化，借助纳米颗粒在油水界面的吸附，稳定油滴，降低油滴大小。但是该发明中所用β-环糊精中亲水性基团较多，容易在颗粒表面吸附导致矿物颗粒亲水，不利于浮选目标颗粒的疏水改质和浮选回收。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固-液两相乳化捕收剂及其制备方法和应用。基于极性、非极性组分对非均质煤表面的协同吸附和微纳尺度的疏水颗粒对煤表面形貌的物理调控作用，借助机械力化学效应和乳化技术，提出一种通过在水蒸汽气氛下机械研磨炭/油混合浆料并制备乳化捕收剂作为煤/石墨浮选药剂的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种固-液两相乳化捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

4、先在水蒸汽气氛下研磨炭颗粒、非极性烃类油、表面活性剂和煤焦油的混合物，然后与含金属盐阳离子的水溶液混合乳化，即得所述固-液两相乳化捕收剂。

5、本发明选择在水蒸汽气氛下研磨的目的是，水蒸气能够参与高能机械力作用下的界面反应，促进固-液界面氧化、提高液体中组分的多元化程度。

6、本发明选择含金属盐阳离子的水溶液混合乳化的目的是，金属盐阳离子不仅可以压缩微纳颗粒表面双电层，减小颗粒之间的静电斥力，帮助其在乳滴表面稳定排列，还可以在浮选过程中压缩浮选原料表面双电层，减小浮选颗粒与气泡之间的静电排斥作用，促进浮选颗粒与气泡粘附，提高浮选泡沫的稳定性，强化浮选颗粒的回收。

7、优选地，按质量份数计，所述混合物中炭颗粒占0.2～20份，非极性烃类油占30～98.6份，表面活性剂占0.2～30份，煤焦油占1～20份。

8、优选地，所述水蒸汽中水的相对含量为0.5～20g/m3。

9、优选地，所述炭颗粒粒径＜0.2mm，固定碳含量＞92wt.％。

10、更优选地，所述炭颗粒的种类包括石墨、沥青渣、煤泥、热解炭黑、煤化工渣和生物质炭中的一种或多种。

11、优选地，所述非极性烃类油包括c10-c22烃类油中的一种或几种；所述表面活性剂的种类包括脂肪酸类、芳香酸酯类和氨基酸类中的一种或几种；所述煤焦油包括低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油和洗油中的一种或几种。

12、优选地，所述研磨为研磨至混合物中的炭颗粒最大直径不超过5微米。

13、其中研磨采用湿法机械研磨，利用高能行星球磨机、棒磨机或搅拌磨机实施，研磨介质填充量为50％-85vol.％。

14、优选地，所述含金属盐阳离子的水溶液中金属盐阳离子为k+、na+、ca2+和mg2+中一种或多种，金属盐阳离子占所述含金属盐阳离子的水溶液总质量的0.1～5％，所述含金属盐阳离子的水溶液在所述固-液两相乳化捕收剂中的质量占比为5％-70％。

15、本发明技术方案之二：提供一种根据上述固-液两相乳化捕收剂的制备方法制得的固-液两相乳化捕收剂。

16、本发明技术方案之三：提供一种上述固-液两相乳化捕收剂在煤或石墨浮选中的应用。

17、本发明的有益技术效果如下：

18、在机械研磨能量的冲击和水蒸汽气氛下，不仅炭颗粒的粒度明显降低，还有一部分烃类油、表面活性剂或煤焦油对炭颗粒新生表面的轻质组分进行溶解与萃取，发生机械化学反应，使得一部分炭表面的有机组分进入液体中。粒度变小后的疏水炭颗粒在后续浮选过程中可以通过疏水作用力吸附在煤/石墨表面，提高煤/石墨表面粗糙度，促进煤/石墨与气泡的黏附，强化煤/石墨的浮选回收；被萃取进入液体中的有机组分，协同烃类油、表面活性剂、煤焦油和超细炭颗粒在高剪切作用下形成乳滴，在煤/石墨的非均质表面选择性吸附，乳化捕收剂在小剂量条件下即可实现提高煤/石墨表面疏水性的效果，最终强化煤/石墨的浮选回收。

19、本发明提供的固-液两相乳化捕收剂制备工艺不仅能够实现炭颗粒的高值化利用，所制得的固-液两相乳化捕收剂还可改善煤/石墨浮选性能，提高煤/石墨与脉石的浮选分离效率的同时降低浮选捕收剂消耗量。